孫會寧， 石建屏， 韓文靜

(1.綿陽職業(yè)技術(shù)學院材料工程系，四川 綿陽 621000；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621000)

1 原始測試方案

牙膏分析參考牙膏原料中碳酸鈣含量測試方案進行。原測試方法具體步驟如下：

準確稱量0.5 g方解石試樣(已于105 ℃～110 ℃下恒重，精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL試液于錐形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)，最后，加入少量鈣羧酸指示劑，用EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{色。同時，做空白實驗[1]。

2 實驗操作過程及出現(xiàn)的問題

在實際牙膏分析中，牙膏為各種品牌牙膏。具體測試方案為：準確稱取0.5 g牙膏(精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，加入150 mL蒸餾水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)。最后，加入少量指示劑CMP(1 g鈣黃綠素、1 g百里香酚藍、0.2 g酚酞與50 g已在105 ℃～110 ℃烘干過的KNO3混合研細而成)[2]，代替原鈣羧酸指示劑(鈣羧酸指示劑和氯化鈉按1∶99的比例精配)[3]，用EDTA滴定至綠色熒光變?yōu)榧t色。同時，做空白實驗[3]。測試的情況完全出乎意料。實驗情況見表1。

表1 參照原方案改變牙膏類別和指示劑后實驗狀況表

測試牙膏各種各樣，但在測試的諸多品種中只有冷酸靈牙膏和中華牌牙膏在測試中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值時出現(xiàn)了綠色熒光，可是測試中卻超出了滴定管常規(guī)滴定體積，滴定了2管標準溶液帶來了極大的誤差，尤其是冷酸靈一組放棄了滴定。其他如高露潔、佳潔士等牙膏按原方案測試時調(diào)節(jié)pH值后根本就沒有出現(xiàn)綠色熒光，無法繼續(xù)操作，宣告失敗。

3 具體問題的分析

3.1 考察稱樣環(huán)節(jié)

若按原方案稱取原料方解石并裝在稱量瓶中比較容易。而目前所用成品牙膏大都裝在軟塑料管中，稱量時本身難度就大，加之僅稱取0.5 g，是難以完成的，所以，對此統(tǒng)一規(guī)定為稱取牙膏適量(1.0 g～1.5 g)較為合適。

3.2 指示劑添加后顏色變化

佳潔士和高露潔牙膏在添加三乙醇胺和氫氧化鈉后一直不變色，沒有出現(xiàn)理論上的綠色熒光，而冷酸靈牙膏和中華牙膏則出現(xiàn)了綠色熒光，由此可以判定冷酸靈牙膏和中華牙膏中是含有鈣的，而高露潔和佳潔士牙膏中是沒有或者是含有微量鈣，用化學分析手段無法檢測。經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)，普通牙膏有甲級和乙級兩種，摩擦劑是其主要成分，若摩擦劑以磷酸氫鈣、二氧化硅為主的是甲級牙膏，以碳酸鈣為主的是乙級牙膏[4]。由此可以判斷，佳潔士和高露潔屬于甲級牙膏，冷酸靈和中華牌牙膏是乙級牙膏。故找到原因以后測試牙膏中鈣含量應選用冷酸靈或中華牙膏含鈣系列測試。

3.3 終點顏色變化

冷酸靈牙膏和中華牙膏既然已經(jīng)出現(xiàn)綠色熒光，那是指示劑CMP和牙膏中的鈣形成的配合物，而EDTA滴定到終點時，由于EDTA和金屬鈣離子的配位能力比指示劑與鈣離子配位能力強，所以將指示劑置換出來，指示劑從原有的配合態(tài)顏色變成游離狀態(tài)的顏色從而可以指示終點。指示劑變色原理如下：

綠色熒光 紅色

3.4 標準溶液滴定體積

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，冷酸靈牙膏是含有鈣的，但是在實驗中因滴定體積太大時放棄實驗，誤以為實驗失敗，而中華牙膏滴定體積為130 mL,超過實驗室常用50 mL規(guī)格的滴定管使用范圍。由此分析，稱取的牙膏量偏大，需要調(diào)整測試時稱量牙膏的質(zhì)量。通過查閱資料發(fā)現(xiàn)，牙膏中摩擦劑的組分含量一般控制在40%～60%[5]。由此根據(jù)原牙膏中鈣含量計算公式[1]，采用反推法估算滴定體積數(shù)控制在20 mL時的理想誤差范圍內(nèi)，推出滴定時牙膏的有效含量在0.10 g～0.15 g合適，但是如此小量的牙膏難以稱量。為了稱取方便又滿足滴定誤差要求，采用稱取1.0 g～1.2 g溶解定容在250 mL容量瓶后再移取25 mL進行滴定測試比較合適。

4 確定新方案

通過上述分析,根據(jù)實際驗證試樣最終確定牙膏中鈣含量測試方案為：

準確稱取鈣質(zhì)牙膏(冷酸靈草本系列)1.0 g～1.2 g(精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL試液于錐形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)，最后，加入少量指示劑CMP指示劑，用EDTA滴定至綠色熒光變?yōu)榧t色，記錄消耗的體積。同時，做空白實驗。以碳酸鈣表示含鈣量可簡化式(1)。

(1)

式中：c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；V為EDTA標準滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；m為測試牙膏稱量的質(zhì)量，g；M為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量數(shù)，100.09 g/mol。

經(jīng)重新調(diào)整后的EDTA滴定鈣含量方案操作過程現(xiàn)象明顯，滴定標準溶液的體積在滴定管的誤差范圍內(nèi)，具體測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 新方案測試冷酸靈牙膏數(shù)據(jù)表

5 結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，原實驗方案主要調(diào)整點包括以下幾個方面：

1) 市場所購牙膏不是都含有鈣摩擦劑，在實驗時應明確測試含鈣型系列牙膏的名稱。

2) 牙膏稱量的質(zhì)量應該經(jīng)過驗證反復推算得出，便于稱量，并將滴定體積控制在合理的誤差范圍內(nèi)，故稱量質(zhì)量控制在1.0 g～1.2 g(精確至0.002 g)。

3) 實驗室常用CMP指示劑代替鈣羧酸指示劑，終點顏色從綠色熒光變成紅色，顏色變化明顯，易于掌握。

4) 實驗中成品包裝牙膏稱量的技巧及質(zhì)量把控對測試的誤差影響較大。