張福兵

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

引 言

聚氨酯彈性體(PUE)以其優(yōu)異的綜合性能，在煤炭及礦石洗選加工、紡織工業(yè)、機(jī)械加工、電子工業(yè)、鋼鐵制造、醫(yī)療、體育等幾乎國民經(jīng)濟(jì)的每個(gè)行業(yè)都有應(yīng)用[1]。聚氨酯彈性體根據(jù)加工方式主要可分為澆注型聚氨酯彈性體、混煉型聚氨酯彈性體和熱塑性聚氨酯彈性體。澆注型聚氨酯彈性體屬于液體成型技術(shù)，后兩者屬于固體成型技術(shù)。澆注型聚氨酯彈性體的加工成型溫度可分為高溫(100 ℃～120 ℃)、中溫(60 ℃～80 ℃)、常溫(即室溫)。一般而言,要求高性能的澆注型聚氨酯制品均采用高溫或中溫成型，要求性能較低的可采用室溫成型。如,塑膠體育運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、防水涂料、密封膠、藝術(shù)景觀、藝術(shù)地坪模具、文化石模具等均采用室溫固化成型。通常室溫固化的聚氨酯彈性體力學(xué)性能較低、成本也不高，因此，獲得性價(jià)比合理的品種一直是業(yè)界努力的方向[2-5]。本研究擬開發(fā)一種性價(jià)比更加合理、拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)快、綜合性能突出的聚氨酯彈性體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

聚氧化丙烯醚二醇(DL-1000，DL-2000，MN3050，EP330N),山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任有限公司；甲苯二異氰酸酯(T-80)，甘肅銀光聚銀化工股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，蘇州湘園特種精細(xì)化工有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；有機(jī)金屬催化劑(SHC-18)，自制；有機(jī)金屬催化劑(CUCAT-HAA),廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司；白炭黑(HB-135)，廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或DOP)，淄博藍(lán)帆化工有限公司；煅燒高嶺土(BRITEX-107)，非煅燒高嶺土，忻州金宇科林科技有限公司；無機(jī)硅基填料(Ⅳ)，山西漳電華旗新材料有限公司；消泡劑， Defom 6800，海明斯特殊化學(xué)品公司；BYK A530、BYK 088、BYK A500，畢克化學(xué)有限公司；XIAMETER?ACP-0001，道康寧公司；PU410，鄭州均雷化工有限公司；MOK6020，德國默克化學(xué)有限公司。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

平板硫化機(jī)，XLB-D400型，宜興輕工機(jī)械廠；橡膠邵氏硬度計(jì)，LX-A，營口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；紅外光譜儀，PE100，英國PerkinElmer公司；831型微量水分測(cè)定儀，瑞士萬通中國有限公司；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠。

1.2 分析與性能檢測(cè)

聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基的含量按HG/T2409-1992檢測(cè)；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和模量按GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速度為(500±50)mm/min；邵爾A硬度按GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T529-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣直角無割口。

1.3 甲組分和乙組分的制備

1.3.1 甲組分的合成

在裝配有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、高純氮插口、真空插口的四口燒瓶中加入精確計(jì)量的低聚物聚醚多元醇，在100 ℃～110 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，攪拌脫水2 h～3 h至水分低于0.05%，然后降溫至30 ℃～40 ℃。再在攪拌下加入配方計(jì)算量的二異氰酸酯，待自然溫升結(jié)束，控制物料溫度在(80±5)℃范圍內(nèi)反應(yīng)4 h。取樣分析—NCO基含量，約達(dá)到預(yù)定值時(shí)，降溫密封待用。反應(yīng)過程始終在高純氮的保護(hù)之下。

1.3.2 乙組分的配制

按配方比例將低聚物聚醚多元醇、MOCA、填料、增塑劑等精確稱量后加入到裝配有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空插口的三口燒瓶中，在110 ℃～120 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，攪拌脫水2 h～4 h至水分低于0.05%時(shí)，將物料溫度降溫至低于50 ℃，然后加入催化劑，攪拌均勻，充氮密封待用。

1.4 試片制備

將甲、乙組分按配方比例稱量并混合均勻，傾入涂有脫模劑的模具(玻璃、金屬、樹脂材質(zhì)均可)中，按要求的室溫固化時(shí)間裁切成標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯種類對(duì)PUE性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用聚氨酯室溫固化體系中常用的MDI-50和TDI-80分別與同一種低聚物多元醇合成甲組分， —NCO基含量與設(shè)計(jì)值一致。乙組分成分配比一致。制得的PUE性能見表1。

表1 異氰酸酯種類對(duì)PUE性能的影響

從表1數(shù)據(jù)可以看出，MDI體系PUE的性能不論是室溫硫化24 h，還是最終的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均好于TDI體系，但是提高的幅度不大。這是MDI的相對(duì)分子質(zhì)量大、苯環(huán)結(jié)構(gòu)多，導(dǎo)致MDI系的聚氨酯硬段含量高所致。黏度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，室溫下MDI體系預(yù)聚體的黏度較高，尤其是低溫時(shí)黏度增長(zhǎng)較大，對(duì)操作造成不利影響。MDI-50的蒸汽壓明顯低于TDI-80，所以從環(huán)保性上考慮，應(yīng)優(yōu)選MDI-50。黏度大的缺陷可以經(jīng)配方優(yōu)化解決。

2.2 填料種類對(duì)PUE性能的影響[6-7]

本實(shí)驗(yàn)分別采用煅燒高嶺土、非煅燒高嶺土、無機(jī)硅基填料作填料制得了PUE,性能見表2。

表2 填料種類對(duì)PUE性能的影響

室溫固化體系的PUE，可以通過添加填料的方式降低成本，填料還具有一定的消泡作用?？蛇x用的填料品種很多，有重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、粉煤灰、硅土等，這些填料還可以經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理，處理后的填料在基礎(chǔ)配方中所加的份數(shù)可以增加，還可以改善最終產(chǎn)品的性能。從表2數(shù)據(jù)可以看出，填料改性的PUE的硬度、拉伸強(qiáng)度從大到小依次為煅燒高嶺土、無機(jī)硅基填料、未煅燒高嶺土。3種填料最終的撕裂強(qiáng)度差別不大。未煅燒高嶺土配方24 h固化的性能較差，原因可能是該填料對(duì)所用的催化劑有破壞作用。無機(jī)硅基填料是電廠固體廢棄物-粉煤灰經(jīng)超細(xì)粉碎、分級(jí)、改性、均化制備而成，價(jià)格不到煅燒高嶺土的三分之一。但該填料的白度只有53%，不能生產(chǎn)顏色制品。

2.3 消泡劑的選擇

對(duì)于室溫固化聚氨酯彈性體而言，在沒有真空設(shè)備或特殊攪拌設(shè)備的幫助下，采用常規(guī)攪拌混合設(shè)備很難制得表面和內(nèi)部沒有氣泡的制品。但對(duì)于在現(xiàn)場(chǎng)操作的產(chǎn)品，消除氣泡的方式通常有降低物料黏度、延長(zhǎng)凝膠時(shí)間、減小表面張力等。除此之外，添加合適的消泡達(dá)到除泡的目的是最常采用的辦法之一。本實(shí)驗(yàn)對(duì)畢克化學(xué)等公司推薦用于聚氨酯體系的個(gè)別消泡劑品種進(jìn)行了篩選，結(jié)果見第23頁表3。

從表3結(jié)果可以看出，Defom 6800和XIAMETER?ACP-0001消泡效果好，但與本實(shí)驗(yàn)體系的相容性不佳，影響產(chǎn)品的透明度。尤其是如果消泡劑預(yù)先加在甲組分或乙組分中，長(zhǎng)時(shí)間放置，這些分散的消泡劑會(huì)聚集在一起，影響使用時(shí)的消泡效果。但采用Defom 6800和XIAMETER?ACP-0001分別與BYK A530、MOK6020混合，在并不降低消泡的效果外，還增加了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

表3 消泡劑的應(yīng)用效果

3 結(jié)論

1) MDI體系PUE的性能不論是室溫硫化24 h還是最終的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均好于TDI體系。

2) PUE中加入高嶺土或無機(jī)硅基材料，在降低成本的同時(shí)，對(duì)力學(xué)性能的影響并不明顯。高嶺土的效果好于無機(jī)硅基材料，添加無機(jī)硅基材料PUE的拉斷伸長(zhǎng)率略高。

3) Defom 6800和XIAMETER?ACP-0001分別與BYK A530、MOK6020復(fù)配使用，消泡效果好，在產(chǎn)品中的貯存穩(wěn)定性也好。

研制的室溫固化聚氨酯彈性體用于路面裂縫修補(bǔ)，具有開放交通時(shí)間短的特點(diǎn)，取得了良好的應(yīng)用效果。