郭宏超， 左志芳， 羅志臣

(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

引 言

甘油磷酸酯(C3H9O6P)是由甘油和磷酸進(jìn)行酯化生成，其反應(yīng)生成的甘油磷酸鈣可作為一種食品、藥品、牙膏的添加劑，有利于人體吸收，促進(jìn)骨骼、牙齒的鈣化，起到有效的抗菌防齲以及補鈣的作用，且有助補充大腦活力，在一些補鈣牙膏及嬰幼兒食品中被廣泛應(yīng)用，有著較大的市場應(yīng)用前景[1]。另一下游產(chǎn)品甘油磷酸鈉可作為醫(yī)療中磷補充劑，用于磷缺乏病人。因此甘油磷酸酯的合成及其純度影響著下游產(chǎn)品的品質(zhì)。目前，有關(guān)合成甘油磷酸酯的文獻(xiàn)不多。王晶[2]等人利用縮丙酮保護(hù)技術(shù)，合成出較高純度的α-甘油磷酸。郭峰[3]在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，由環(huán)氧氯丙烷和芐醇反應(yīng)制取1,3-二芐醇-2-丙醇，再與五氧化二磷縮合后經(jīng)氫化脫芐獲得了較高純度的β-甘油磷酸[4]。這些方法都可以制備高純度的甘油磷酸酯，但反應(yīng)過程較為復(fù)雜，合成路線長，反應(yīng)收率受到一定限制，且整個工藝的生產(chǎn)成本較高。本文擬采用甘油和磷酸作為反應(yīng)物[5-7]，調(diào)整反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)，獲得較高純度的甘油磷酸酯，反應(yīng)路線簡單，反應(yīng)條件易于控制，以期符合甘油磷酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

DF-1型集熱式磁力加熱攪拌器，上海江星儀器有限公司；101系列數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試劑

甘油，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，分析純；磷酸，天津歐博凱化工有限公司，分析純；環(huán)己烷，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠，分析純；氫氧化鈉，上海琳帝化工有限公司，分析純。

1.3 實驗方法

將一定比例的甘油、磷酸和帶水劑環(huán)己烷加入帶有回流分水裝置的四口燒瓶中，加入磁力攪拌子，安裝溫度計。置于磁力加熱攪拌器油浴內(nèi)。開動攪拌、加熱至回流。至分水器中水層不再增加時，停止反應(yīng)，冷卻后，取出一定量產(chǎn)品用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,方法參照文獻(xiàn)[4]進(jìn)行，計算甘油磷酸酯的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油與磷酸摩爾比對甘油磷酸酯收率的影響

考慮到磷酸有三個氫離子，均可和甘油發(fā)生酯化，若磷酸用量比甘油少，則有可能生成多個氫離子參加酯化反應(yīng)，故實驗中甘油用量選用不少于磷酸的用量。98%的濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，環(huán)己烷20 mL，70 ℃下反應(yīng)5 h等條件不變，改變甘油的用量，以考察不同配比下甘油磷酸酯的生成情況。結(jié)果見表1。

表1 磷酸與甘油摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸與甘油的摩爾比在1∶5時，產(chǎn)率已經(jīng)和摩爾比為1∶6的產(chǎn)率較為接近，考慮反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性及后續(xù)分離問題，決定采用磷酸與甘油的摩爾比1∶5。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

取濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于不同溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，其他條件同2.1，以觀察反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為70 ℃時，甘油磷酸酯的收率最高，這可能是由于溫度低，反應(yīng)生成的水不能及時帶出，使反應(yīng)進(jìn)行不完全。溫度過高，增加了磷酸的氧化性，使副反應(yīng)增多。故適宜的反應(yīng)溫度取70 ℃。

2.3 反應(yīng)時間的影響

取濃磷酸20 g，(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，其他條件同2.1.2。改變反應(yīng)時間，以考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，甘油磷酸酯的收率明顯提高。但超過5 h后，產(chǎn)率提高不明顯。故選取最佳的反應(yīng)時間為5 h。

2.4 環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響

取濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)5 h等條件不變，改變環(huán)己烷的用量，以考察環(huán)己烷用量對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果見表4。

表4 環(huán)己烷用量對甘油磷酸酯收率的影響

由表4可知，環(huán)己烷加入量少，不能及時將生成的水帶出，影響反應(yīng)的進(jìn)行。如果加入量過多，會使反應(yīng)溫度降低，也會降低反應(yīng)速度。所以，選擇環(huán)己烷用量20 mL為合適。

3 結(jié)論

1) 磷酸甘油酯的最佳合成工藝條件為：濃磷酸20 g，(0.2 mol，11 mL)，n(H3PO4)∶n(C3H8O3)=1∶5，環(huán)己烷20 mL，70 ℃下反應(yīng)5 h。該條件下，甘油磷酸酯的收率可達(dá)90%。

2) 該合成方法簡單，操作易于控制，適于工業(yè)生產(chǎn)選用。