郭軍軍， 李 鵬， 裴 佩， 金彥任， 趙 婷

(1.山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008；2.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

UiO類材料是Lillerud課題組首次報(bào)道合成出的含鋯金屬簇的金屬-有機(jī)骨架UiO系列，開啟了鋯金屬簇的金屬-有機(jī)骨架研究的熱潮[1-2]。近年來，含鋯金屬簇的金屬-有機(jī)骨架被源源不斷地報(bào)道，而且其在氣體吸附方面的應(yīng)用也得到了較為全面的研究[3-4]。其中，UiO-66作為其典型代表，由四價(jià)鋯離子與12個(gè)對苯二甲酸有機(jī)配體相連，構(gòu)成含有八面體中心孔籠和8個(gè)四面體角籠的三維微孔結(jié)構(gòu)，是目前報(bào)道的MOFs材料中穩(wěn)定性最好的材料之一，耐高溫性能可達(dá)500 ℃，并且在水和多種溶劑中依然可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但是，UiO-66類材料在單獨(dú)使用時(shí)存在空隙較為單一、導(dǎo)熱性能差等缺點(diǎn)。氧化石墨(GO)是由碳原子構(gòu)成的具有片狀結(jié)構(gòu)的一種碳材料，因表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，如，羥基、環(huán)氧基、羧基等，可作為結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)參與MOFs配位。Bandosz課題組利用氧化石墨容易剝離和易官能化的特點(diǎn)，將GO分散到MOF前驅(qū)體，首次合成了GO/MIL-100(Fe)、GO/MOF-5和GO/HKUST-1等復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，GO/MOF復(fù)合材料是通過GO的含氧官能團(tuán)與MOF金屬離子配位形成的，其影響因素主要有兩個(gè)方面：一方面，GO的氧化程度和表面的官能基團(tuán)會影響GO/MOF的形成；另一方面，MOF的骨架結(jié)構(gòu)也會對GO/MOF的合成產(chǎn)生巨大影響，主要是影響MOF中金屬離子與GO作用的取向，這主要?dú)w因于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)。如能將UiO-66與GO進(jìn)行合理、有效的復(fù)合，控制其孔徑結(jié)構(gòu)，將會大大提高材料的吸附性能和導(dǎo)熱性能。

1 材料的制備

氧化石墨烯的制備參照文獻(xiàn)[5]。首先，在冰水浴中裝配好1 000 mL圓底燒瓶，加入115 mL濃硫酸，攪拌器攪拌下加入5 g石墨粉及2.5 g硝酸鈉，隨后，緩慢分批加入15 g高錳酸鉀，期間，控制反應(yīng)溫度不超過10 ℃，攪拌45 min。然后，將水浴鍋升溫至35 ℃反應(yīng)45 min，之后，緩慢加入230 mL去離子水，同時(shí)升溫至98 ℃，保持溫度反應(yīng)45 min，溶液變?yōu)榱咙S色。最后，加入去離子水使總?cè)芤褐?00 mL并加入25 mL過氧化氫，自然降溫并維持?jǐn)嚢?，在低?0 ℃時(shí)加入10 mL濃鹽酸，最后，維持?jǐn)嚢枳匀唤禍氐绞覝?，即可初步得到氧化石墨烯溶液?/p>

UiO-66的制備[6]：15 mmol ZrCl4和15 mmol苯二甲酸溶解在115 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，超聲溶解。然后，把反應(yīng)溶液置于120 ℃條件下恒溫保持24 h，冷卻至室溫后抽濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80 ℃ 干燥過夜得到粉末樣品。樣品外觀呈白色，顆粒均勻、細(xì)膩。

GO/UiO-66的制備：將含有0.06 g的氧化石墨烯水溶液放入高壓釜中，再放入不同質(zhì)量的UiO-66進(jìn)行混合，樣品質(zhì)量見表1。攪拌后再超聲分散1 h，置于高壓釜中于120 ℃反應(yīng)12 h，所得到的樣品即為氧化石墨烯-UiO-66復(fù)合材料。最后，將得到的材料放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到最終的產(chǎn)物。

表1 GO與UiO-66的用量關(guān)系

2 結(jié)果與討論

圖1是水熱法制備得到樣品的XRD譜圖。從圖1A)中可以看出，UiO-66呈結(jié)晶態(tài)，具有高度的結(jié)晶性?？梢钥闯?，樣品在2θ等于7.37°、8.45°、12.16°、 25.71°、30.86°和33.2°范圍內(nèi)給出一系列尖銳的衍射峰，相對應(yīng)于(111)、(002)、(004)、(115)、(224)、(046)和(137)晶面的衍射峰。圖1B)為復(fù)合后的衍射峰，可看出，復(fù)合后樣品的衍射峰變得相對較為寬化，但仍然給出良好的晶體衍射峰。

圖1 UiO-66及復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2為水熱法制備得到的金屬有機(jī)框架化合物UiO-66及復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。從圖2a)、b)中可以看出，樣品主要以顆粒形式存在。進(jìn)一步放大觀察樣品可以看出，樣品主要以類球狀的顆粒形式存在，顆粒的大小約為200 nm～530 nm。圖2c)、d)、e)和 f)為不同比例條件下制備的復(fù)合材料樣品的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，金屬有機(jī)框架化合物以顆粒形式負(fù)載在三維氧化石墨烯的載體上，復(fù)合材料仍然保持著三維立體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步觀察看到，隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料中UiO-66的分散趨向均勻，說明氧化石墨烯有助于金屬有機(jī)框架化合物的均勻分散。

圖2 UiO-66及復(fù)合材料的掃描電鏡照片

通過FTIR表征可確定化學(xué)物質(zhì)的部分結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，UiO-66和氧化石墨烯-UiO-66復(fù)合材料的FTIR譜圖見圖3。圖3e)為UiO-66紅外光譜圖，從圖3中可以看出，在585 cm-1和1 397 cm-1處為COO—的伸縮振動引起的吸收峰，1 600 cm-1處的特征峰為羧基中碳氧雙鍵C—O的振動吸收，由此，可知，UiO-66中含有對苯二甲酸上的羧基。在746 cm-1產(chǎn)生的振動峰與Zr-μ3-O鍵一致，說明UiO-66中含有鋯離子，因此能證明制備出的UiO-66樣品包含所有應(yīng)該具有的官能團(tuán)。圖3a)～d)為氧化石墨烯-UiO-66復(fù)合材料的圖，這4個(gè)圖和UiO-66基本擁有一樣的吸收峰，只是峰的高度有所降低，可以說明復(fù)合材料仍然保持著單體的官能團(tuán)，UiO-66所擁有的性質(zhì)復(fù)合材料也擁有，而峰的高度相對比較低，可能是在復(fù)合的過程中損失了一部分的官能團(tuán)。

圖3 樣品的FTIR紅外光譜圖

圖4為樣品的變壓吸附曲線, 從圖4中可以看出，隨著壓力的增加，樣品對二氧化碳的吸附能力增加。純的UiO-66樣品對二氧化碳的吸附量最大，這可能是因?yàn)?隨著氧化石墨烯的加入，金屬有機(jī)框架化合物的部分孔被堵住。值得注意的是，隨著復(fù)合材料中氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料對二氧化碳的吸附仍然表現(xiàn)為線性增加，這說明氧化石墨烯的加入使得金屬有機(jī)框架化合物均勻分散，二者的協(xié)同作用得以發(fā)揮。另外，純UiO-66導(dǎo)熱性能較差，氧化石墨烯的加入有可能使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大大提高，有利于其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

圖4 樣品的二氧化碳的變壓吸附曲線

3 結(jié)論

利用水熱法直接制備出GO/UiO-66復(fù)合材料，UiO-66以顆粒形式負(fù)載于氧化石墨烯載體上。對二氧化碳的變壓吸附結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中氧化石墨烯含量的增加，樣品對二氧化碳的吸附量也線性增加，這得益于氧化石墨烯與金屬有機(jī)框架化合物的協(xié)同作用。