辛成舟 馬健男 馬靜 南策文

(清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)(2018年4月25日收到;2018年5月18日收到修改稿)

1 引 言

由于在磁場(chǎng)探測(cè)、能量收集等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景,多鐵性磁電復(fù)合材料已經(jīng)引起了持續(xù)的關(guān)注[1?3].磁電復(fù)合材料包含磁致伸縮相和壓電相,通過兩相界面進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變傳遞,從而通過對(duì)材料施加交流磁場(chǎng)引發(fā)振動(dòng),這種振動(dòng)傳遞到壓電相會(huì)引發(fā)電極化,進(jìn)而引發(fā)磁電響應(yīng)[4?6].通過兩相材料的選擇、振動(dòng)模式的優(yōu)化,復(fù)合材料磁電耦合系數(shù)明顯提高,特別是近年來剪切磁電系數(shù)受到廣泛關(guān)注[7?11],在高頻磁場(chǎng)探測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景,可獲得高的信噪比[12].先前的工作使用鋱鏑鐵合金(Terfenol-D)[8]和釔鐵石榴石[7]等磁致伸縮材料提供伸縮或剪切應(yīng)力,帶動(dòng)具有較大剪切壓電系數(shù)的鈮鎂酸鉛[8]、鈦酸鎵鑭[7]、聚偏氟乙烯[11]等材料實(shí)現(xiàn)剪切應(yīng)變,制備伸縮-剪切或剪切-剪切振動(dòng)模式磁電復(fù)合材料.而作為一種具有高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和低介電常數(shù)ε的無鉛壓電材料[13],鈮酸鋰單晶具有較大的剪切壓電系數(shù)d15和d24,有望實(shí)現(xiàn)大的剪切磁電響應(yīng);同時(shí)鈮酸鋰可以通過單晶切型變化獲得不同的壓電系數(shù)[14?17],有利于設(shè)計(jì)各向異性的剪切振動(dòng)模式磁電器件.因此,通過使用不同切型鈮酸鋰單晶研究剪切磁電系數(shù)具有理論和實(shí)用意義.我們之前的工作[18,19]設(shè)計(jì)了一種伸縮-剪切磁電復(fù)合結(jié)構(gòu),通過坐標(biāo)變換計(jì)算了鈮酸鋰基復(fù)合材料的剪切磁電系數(shù),展現(xiàn)出使用優(yōu)化的鈮酸鋰切型來設(shè)計(jì)廉價(jià)剪切磁電器件的可能性.同時(shí),針對(duì)鈮酸鋰單晶不同切型剪切磁電系數(shù)和壓電系數(shù)對(duì)應(yīng)變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究仍然不足,將其應(yīng)用于MHz高頻磁場(chǎng)探測(cè)和設(shè)計(jì)自偏置剪切磁電復(fù)合材料[20]的思路仍有待實(shí)驗(yàn)探索,這些研究對(duì)于設(shè)計(jì)小型、一體化的磁電器件具有較大意義.

本文使用一系列不同切型的鈮酸鋰獲得不同的剪切壓電系數(shù)d15或d16,并分別測(cè)試了實(shí)際剪切壓電系數(shù)和伸縮-剪切結(jié)構(gòu)Metglas/LiNbO3的磁電系數(shù)αE15或αE16.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈮酸鋰xzt/30?切型具有最大剪切壓電系數(shù)d15和對(duì)應(yīng)的磁電系數(shù)αE15,與理論計(jì)算結(jié)果一致,剪切壓電系數(shù)隨切型轉(zhuǎn)動(dòng)的變化規(guī)律和剪切磁電系數(shù)的變化規(guī)律相同,同時(shí)對(duì)伸縮-剪切磁電復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化.在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)制備了自偏置SrFe12O19/Metglas/LiNbO3復(fù)合材料,在零外部直流偏置磁場(chǎng)時(shí)得到了剪切磁電響應(yīng),并在0.991 MHz和3.51 MHz高頻時(shí)得到了剪切模式諧振磁電系數(shù)αE15.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟詳見參考文獻(xiàn)[18,19].將單片尺寸為16 mm × 5 mm × 25μm的3,5,10片Metglas薄片(安泰科技股份有限公司,北京)分別用環(huán)氧樹脂粘接成Metglas疊層,從而提高其厚度和磁致伸縮應(yīng)力.使用尺寸為13 mm × 5 mm ×0.5 mm的鈮酸鋰單晶(中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)制備Metglas/LiNbO3/Metglas疊層復(fù)合材料.伸縮-剪切結(jié)構(gòu)的機(jī)械夾持玻璃通過環(huán)氧樹脂或α-氰基丙烯酸乙酯(502膠)進(jìn)行粘接,制備成如圖1所示的疊層磁電復(fù)合材料[18],其中使用具有不同壓電系數(shù)d15(或d16)的鈮酸鋰xzt/0?,xzt/30?,xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?等單晶切型.然后,使用ZJ-6型準(zhǔn)靜態(tài)d33/d31(+d15)測(cè)量儀(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所)測(cè)試鈮酸鋰的剪切壓電系數(shù),使用E4990A阻抗頻譜分析儀(德科技(中國)有限公司)測(cè)試鈮酸鋰的電容和阻抗頻譜并計(jì)算介電常數(shù).之后,將尺寸為12 mm × 5 mm × 1 mm的商用SrFe12O19薄磁帶(北京磁性材料廠)放于伸縮-剪切結(jié)構(gòu)磁電復(fù)合材料的單側(cè)或兩側(cè)各放一片,并通過鐵氟龍膠帶固定其位置[20],使用實(shí)驗(yàn)室自行搭建的測(cè)試系統(tǒng)在1 kHz時(shí)測(cè)試復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電系數(shù)[21],并在1 kHz—4.5 MHz頻率范圍內(nèi)使用HSA4101高速雙極放大器(日本NF公司)測(cè)試磁電響應(yīng)隨頻率的變化.

圖1 伸縮-剪切模式磁電復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1.Schematic diagram of the stretch-shear mode magnetoelectric composite[18].

3 結(jié)果與討論

基于之前的工作[18],由于隨著Metglas薄片粘接層數(shù)上升,磁性層厚度tm上升而壓磁系數(shù)dm33降低,因此需要優(yōu)化Metglas的粘接層數(shù),以便獲得最大的磁電系數(shù).圖2(a)和圖2(b)顯示了不同粘接層數(shù)Metglas/LiNbO3(xzt/0?)伸縮-剪切復(fù)合結(jié)構(gòu)分別用環(huán)氧樹脂和α-氰基丙烯酸乙酯粘接機(jī)械夾持玻璃時(shí)的磁電系數(shù),圖中寫明了相應(yīng)的剪切磁電系數(shù),計(jì)算剪切磁電系數(shù)的公式為其中表示機(jī)械夾持狀態(tài)測(cè)得的伸縮+剪切磁電系數(shù),αE-Freedom表示機(jī)械自由狀態(tài)測(cè)得的伸縮磁電系數(shù).圖中顯示最優(yōu)直流偏置磁場(chǎng)Hdc隨著Metglas薄片層數(shù)的上升而上升,這是由于更厚的磁致伸縮層需要更大的直流偏置磁場(chǎng),而在10層Metglas薄片粘接時(shí)需要的直流偏置磁場(chǎng)仍小于100 Oe(1 Oe=79.5775 A/m),這得益于Metglas在面內(nèi)方向比傳統(tǒng)磁致伸縮材料Terfenol-D擁有更高的磁導(dǎo)率.在5層Metglas粘接時(shí),磁性層厚度和壓磁系數(shù)的乘積有最優(yōu)值,此時(shí)復(fù)合材料具有最大磁電系數(shù).當(dāng)把機(jī)械夾持玻璃的粘接劑換為環(huán)氧樹脂時(shí),剪切磁電系數(shù)從82 mV/(cm·Oe)提高到109 mV/(cm·Oe),且更換粘接劑使剪切磁電系數(shù)在不同層數(shù)Metglas的復(fù)合材料中均有提高,這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂比α-氰基丙烯酸乙酯粘接劑具有更高的彈性模量,可以對(duì)Metglas向兩側(cè)的振動(dòng)起到更好的抑制效果,使振動(dòng)能量更多地施加在壓電相上.可以預(yù)計(jì),更高彈性模量的機(jī)械夾持材料更有利于抑制振動(dòng)能量在機(jī)械邊界上的損耗,實(shí)現(xiàn)剪切磁電系數(shù)的進(jìn)一步提高.

為了證實(shí)剪切磁電系數(shù)和壓電系數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,通過準(zhǔn)靜態(tài)d33/d31(+d15)測(cè)量儀實(shí)測(cè)了鈮酸鋰單晶的剪切壓電系數(shù)d15.圖3(a)和圖3(b)顯示了通過坐標(biāo)轉(zhuǎn)換法則[14]計(jì)算得到的鈮酸鋰單晶剪切壓電系數(shù)d15(或d16)與切型方向的關(guān)系,其中圖3(a)是鈮酸鋰xyt/x?切型的d16,圖3(b)是鈮酸鋰xzt/x?切型的d15,其中的紅色點(diǎn)代表對(duì)應(yīng)晶片壓電系數(shù)的實(shí)測(cè)值.結(jié)果表明實(shí)測(cè)剪切壓電系數(shù)和理論值能夠較好符合,鈮酸鋰xzt/30?切型的最大d15為77 pC/N,實(shí)測(cè)值略小于理論值,是由于購買的正常切型鈮酸鋰剪切壓電系數(shù)66 pC/N也小于理論值74 pC/N.為了研究晶體方向和介電常數(shù)的關(guān)系,使用阻抗頻譜分析測(cè)試了鈮酸鋰的電容.圖3(c)和圖3(d)是尺寸為13 mm×5 mm×0.5 mm的鈮酸鋰晶片電容值Cp和頻率f的關(guān)系,xyt和xzt系列切型鈮酸鋰在頻率為1 kHz時(shí)的電容值均為90 pF,計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)為80,與理論結(jié)果一致[13].

圖2 粘接不同層數(shù)Metglas伸縮-剪切復(fù)合結(jié)構(gòu)磁電系數(shù)αE15與直流偏置磁場(chǎng)的關(guān)系 (a)機(jī)械夾持玻璃由環(huán)氧樹脂粘接;(b)機(jī)械夾持玻璃由α-氰基丙烯酸乙酯粘接Fig.2.Magnetoelectric coefficient αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretch-shear mode composite with dif f erent Metglas foils:(a)With mechanical clamping glass bonded by epoxy resin;(b)with mechanical clamping glass bonded by ethyl α-cyanoacrylate.

圖3 鈮酸鋰切型方向與剪切壓電系數(shù)的關(guān)系 (a)xyt切型的壓電系數(shù)d16;(b)xzt切型的壓電系數(shù)d15;(c)xyt切型和(d)xzt切型鈮酸鋰晶片電容與頻率關(guān)系Fig.3.LiNbO3’s crystal orientation dependence of shear-piezoelectric coefficient:(a)d16of xyt;(b)d15of xzt;capacitance as a function of frequency for(c)xyt,(d)xzt cut.

圖4 伸縮-剪切復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電系數(shù)αE16,αE15和鈮酸鋰不同切型方向的關(guān)系 (a)Metglas/LiNbO3(xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?);(b)Metglas/LiNbO3(xzt/0?,xzt/30?);(c) 壓電系數(shù)和剪切磁電系數(shù)的比較Fig.4.Magnetoelectric coefficient αE16and αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretchshear mode composite with dif f erent crystal orientation:(a)Metglas/LiNbO3(xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?);(b)metglas/LiNbO3(xzt/0?,xzt/30?);(c)comparison of piezoelectric coefficient and shear magnetoelectric coefficient.

圖4(a)和圖4(b)為xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?,xzt/0?,xzt/30?等切型鈮酸鋰基伸縮-剪切復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電系數(shù)αE16和αE15,其中Metglas薄片使用5層粘接疊層、機(jī)械夾持玻璃使用環(huán)氧樹脂粘接,圖中寫明了對(duì)應(yīng)的剪切磁電系數(shù).圖4(c)為不同切型鈮酸鋰實(shí)測(cè)壓電系數(shù)d15(或d16)和磁電耦合系數(shù)αE15(或αE16)的關(guān)系,表明兩者具有相同的變化規(guī)律,這是因?yàn)殁壦徜噚yt和xzt系列切型的介電常數(shù)、復(fù)合結(jié)構(gòu)壓磁系數(shù)dm33等其他參數(shù)幾乎相同,不隨切型變化而變化,因此剪切磁電系數(shù)只隨壓電系數(shù)變化,當(dāng)在xzt/30?切型壓電系數(shù)d15達(dá)到最大值77 pC/N時(shí),相應(yīng)磁電系數(shù)αE15也達(dá)到最優(yōu)值134.16 mV/(cm·Oe).需要說明的是,在Metglas/LiNbO3(xyt/30?)中,機(jī)械自由時(shí)磁電系數(shù)αE-Freedom略大于機(jī)械夾持磁電系數(shù)αE-Clamping,這來自于伸縮磁電系數(shù)αE-stretch和剪切磁電系數(shù)αE16的電壓輸出方向相反.同時(shí),鈮酸鋰xyt/30?切型對(duì)應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu)的剪切磁電系數(shù)接近零,與該切型剪切壓電系數(shù)很小的結(jié)論相符合.

圖5為伸縮-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3(xzt/30?)復(fù)合材料的磁電系數(shù)αE15和直流偏置磁場(chǎng)Hdc的關(guān)系,由于SrFe12O19薄磁帶提供了內(nèi)部磁場(chǎng),得到最大αE15所需的外部直流偏置磁場(chǎng)隨著薄磁帶數(shù)目增加而變小,也即最優(yōu)直流偏置磁場(chǎng)從40 Oe下降到19 Oe,且在零直流偏置磁場(chǎng)時(shí)剪切磁電系數(shù)αE15增加,顯示薄磁帶使復(fù)合材料具有自偏置剪切磁電效應(yīng).由于實(shí)驗(yàn)使用的SrFe12O19薄磁帶提供磁場(chǎng)較弱,因此后續(xù)研究應(yīng)進(jìn)一步尋找能提供40 Oe直流磁場(chǎng)的磁帶,可使復(fù)合結(jié)構(gòu)在零直流偏置磁場(chǎng)時(shí)得到最優(yōu)磁電系數(shù).

圖5 伸縮-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3復(fù)合材料在復(fù)合不同層數(shù)SrFe12O19薄磁帶時(shí)的磁電系數(shù)αE15Fig.5. Magnetoelectric coefficient αE15of stretchshear mode SrFe12O19/Metglas/LiNbO3composite as a function of Hdcwith dif f erent layer of SrFe12O19 ribbon.

剪切模式磁電復(fù)合材料的諧振頻率在MHz數(shù)量級(jí),適用于高頻磁場(chǎng)探測(cè).圖6(a)為Metglas/LiNbO3(xzt/30?)復(fù)合結(jié)構(gòu)的阻抗頻譜,顯示該復(fù)合結(jié)構(gòu)有991 kHz和3.51 MHz兩個(gè)諧振頻率,分別對(duì)應(yīng)圖6(b)中的諧振磁電系數(shù)8.16 V/(cm·Oe)和9.17 V/(cm·Oe). 需要說明的是,復(fù)合材料在3.51 MHz高頻時(shí)具有較大的渦流損耗和明顯的法拉第效應(yīng),使得整體機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較低,磁電系數(shù)有一定的測(cè)試誤差.

圖6 伸縮-剪切模式Metglas/復(fù)合結(jié)構(gòu) (a)阻抗頻譜;(b)磁電系數(shù)αE15和頻率的關(guān)系Fig.6. Stretch-shear Metglas/LiNbO3(xzt/30?)laminated composite:(a)Impedance spectroscopy;(b)variation of αE15as a function of frequency at optimized direct current magnetic bias.

4 結(jié) 論

本文通過鈮酸鋰切型優(yōu)化和高彈性模量機(jī)械夾持材料的選擇,優(yōu)化了伸縮-剪切復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電耦合系數(shù),實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了剪切磁電系數(shù)和鈮酸鋰單晶壓電系數(shù)的對(duì)應(yīng)規(guī)律,并引入SrFe12O19薄磁帶制備了自偏置剪切磁電復(fù)合材料.LiNbO3(xzt/30?)/5層Metglas復(fù)合結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)靜態(tài)條件最優(yōu)剪切磁電系數(shù)為134.16 mV/(cm·Oe),諧振條件磁電系數(shù)達(dá)到了9.17 V/(cm·Oe).本研究探明鈮酸鋰不同切型對(duì)復(fù)合材料磁電耦合性能的影響和規(guī)律,有助于將鈮酸鋰基磁電復(fù)合材料應(yīng)用于各向異性、小型、一體化的高頻諧振器件.

感謝中國科學(xué)院聲學(xué)研究所提供ZJ-6型準(zhǔn)靜態(tài)d33/d31(+d15)測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)試.