張光祖，趙陽陽，許積文，姜?jiǎng)倭?/p>

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儲(chǔ)能用無鉛鐵電陶瓷介質(zhì)材料研究進(jìn)展

張光祖1，趙陽陽2，許積文2，姜?jiǎng)倭?

1華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，武漢 4300742桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004

鐵電體特有的自發(fā)極化效應(yīng)使其成為儲(chǔ)能功率電容器的重要介電材料之一。鐵電陶瓷的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于鐵電聚合物，被大量用于電介質(zhì)儲(chǔ)能。整體而言，鉛基鐵電材料的性能優(yōu)于無鉛鐵電材料，但大量鉛元素的使用會(huì)嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。因此，具有高性能的無鉛鐵電材料的研究和使用對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。本文從儲(chǔ)能用無鉛鐵電陶瓷塊體和薄膜材料兩方面出發(fā)，綜述了近年來國內(nèi)外學(xué)者在無鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷方面的研究進(jìn)展，并對(duì)無鉛鐵電陶瓷在電介質(zhì)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

無鉛；鐵電陶瓷；儲(chǔ)能；塊體陶瓷；陶瓷薄膜

1746年，荷蘭科學(xué)家Pieter van Musschenbroek發(fā)明了世界上最原始形式的電容器儲(chǔ)能裝置??萊頓瓶。萊頓瓶是一個(gè)玻璃容器，內(nèi)外包覆著金屬箔作為極板，瓶中插入一根金屬導(dǎo)電棒，上端為球形電極，下端連接容器內(nèi)側(cè)金屬箔，這就構(gòu)成了以玻璃瓶為電介質(zhì)的電容器[1]。1752年，富蘭克林著名的“費(fèi)城實(shí)驗(yàn)”肯定了“起儲(chǔ)電作用的是瓶子本身”。后來人們發(fā)現(xiàn)，只要兩個(gè)金屬板中間隔一層絕緣體就可以制成電容器，而并不一定要制造萊頓瓶一樣的裝置，自此拉開了電容器介質(zhì)材料的研究序幕。而后，儲(chǔ)能電容器介質(zhì)材料又經(jīng)歷了從“油”到“水”，再到固態(tài)電介質(zhì)的數(shù)次重大突破。

在不同類型的電容器中，大功率介質(zhì)儲(chǔ)能電容器具有充放電速度快的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍事(為電磁槍炮、飛機(jī)彈射系統(tǒng)提供電能)、民用(電動(dòng)汽車逆變器等) 和科學(xué)研究(粒子加速器的驅(qū)動(dòng)等) 等領(lǐng)域，其性能進(jìn)一步優(yōu)化的關(guān)鍵在于儲(chǔ)能能量密度和效率的提高、電能損耗的降低和溫度穩(wěn)定性的改善。鐵電體(尤其是鐵電陶瓷) 具有較高的極化率和介電常數(shù)，儲(chǔ)能能力較強(qiáng)，是大功率儲(chǔ)能電容器的重要電介質(zhì)材料，相關(guān)研究備受關(guān)注。

Pb(Zr1-xTi)O3(PZT) 作為陶瓷基儲(chǔ)能電介質(zhì)材料的典型代表，存在獨(dú)特的外場誘導(dǎo)反鐵電相到鐵電相的相變行為，相變過程伴隨著巨大的能量存儲(chǔ)與釋放。針對(duì)這一特性，國內(nèi)外學(xué)者自20世紀(jì)50年代便開始就對(duì)PZT儲(chǔ)能陶瓷開展了大量的研究，并在此基礎(chǔ)上對(duì)PZT陶瓷的A位和B位分別摻雜或?qū)ζ溥M(jìn)行二元、三元固溶等，不但調(diào)控了PZT的晶體結(jié)構(gòu)，還利用不同的制備方法制備出了一系列具有應(yīng)用價(jià)值的塊體及薄膜鐵電儲(chǔ)能材料。例如，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備得到的(Pb0.87Ba0.1La0.02)(ZrSn0.95-xTi0.05)O3塊體反鐵電陶瓷在70 kV/cm的電場下獲得的有效儲(chǔ)能密度為1.4J/cm3 [2]。采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS) 制備的(Pb0.858Ba0.1La0.02Y0.008)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3-(Pb0.97La0.02)(Zr0.9Sn0.05Ti0.05)O3塊體反鐵電陶瓷，相比于傳統(tǒng)固相燒結(jié)技術(shù)，其儲(chǔ)能密度從1.75 J/cm3提高至6.4 J/cm3 [3]。此外，(Pb0.97La0.02)(ZrSn0.945-xTi0.055)O3[4]、(Pb0.87Ba0.1La0.02)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3+mol% Y[5]、Pb0.94-xLa0.04Sr[(Zr0.6Sn0.4)0.84Ti0.16]O3[6]等Pb基塊體反鐵電陶瓷，儲(chǔ)能密度約為1.52 J/cm3~ 4.38 J/cm3。

陶瓷薄膜與塊體陶瓷相比，因其厚度大幅降低，在低電壓下即可獲得較大外加電場，具有抗擊穿場強(qiáng)高等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能密度及其應(yīng)用方面更占有優(yōu)勢。采用凝膠-溶膠方法制備的(Pb0.97La0.02)(Zr0.97Ti0.03)O3陶瓷薄膜的儲(chǔ)能密度達(dá)到11.7 J/cm3 [7]；同樣方法制備的PbZr0.52Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52Ti0.48O3雙層異質(zhì)結(jié)薄膜在5711 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別達(dá)到63.7 J/cm3和81.3%[8]；采用化學(xué)液相沉積法在鎳基板上沉積的Pb0.92La0.08Zr0.52Ti0.48O3鐵電薄膜能量密度約為46 J/cm3[9]。

由此可見，Pb基鐵電陶瓷無論是塊體還是薄膜材料都具有良好的儲(chǔ)能性能，部分材料已被工業(yè)生產(chǎn)。但是，PZT基陶瓷中PbO (或Pb3O4) 的強(qiáng)毒性以及在燒結(jié)過程中的高揮發(fā)性使得鉛基陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。為了保持人類社會(huì)和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，近年來，國內(nèi)外學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了無鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷介質(zhì)材料?；趥鹘y(tǒng)固相燒結(jié)技術(shù)開發(fā)的BaTiO3(BT)基和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 基鐵電陶瓷塊體(0.67-)BiFeO3-0.33BaTiO3-La(Mg1/2Ti1/2)O3[10]、0.7BaTiO3-0.3BiScO3[11]、0.94Bi0.5+xNa0.5-xTiO3-0.06BaTiO3[12]、[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La1-xZrTiO3[13]等儲(chǔ)能密度約在1.66 J/cm3~2.3 J/cm3范圍內(nèi)。目前傳統(tǒng)固相燒結(jié)技術(shù)制備工藝已十分成熟，操作簡單，樣品均勻、重復(fù)性好。

與Pb基陶瓷類似，無鉛儲(chǔ)能陶瓷薄膜近年來也一直備受關(guān)注，純BNT鐵電薄膜儲(chǔ)能密度已達(dá)12.4 J/cm3 [14]；經(jīng)過改性的三元體系0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3鐵電陶瓷薄膜儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別達(dá)到32 J/cm3和90%[15]，其儲(chǔ)能性能已可與部分鉛基儲(chǔ)能陶瓷及薄膜材料相媲美。

本文主要從儲(chǔ)能用無鉛鐵電陶瓷塊體和薄膜兩方面出發(fā)，闡述近年來國內(nèi)外學(xué)者在儲(chǔ)能用無鉛鐵電陶瓷方面取得的研究進(jìn)展，并對(duì)無鉛鐵電陶瓷在電介質(zhì)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 電儲(chǔ)能性能表征

儲(chǔ)能密度是衡量電容器電介質(zhì)性能的最重要物理參數(shù)，定義為單位體積電介質(zhì)材料所容納的電能，單位為J/cm3。

在強(qiáng)度為的電場作用下，電位移的微小變化量d引起的能量密度改變?yōu)閐，則儲(chǔ)能密度可用式(1) 表示：

(1)

式中max為飽和場強(qiáng)下的電位移。

根據(jù)介電常數(shù)的定義= d/d以及r與0的關(guān)系=0r，儲(chǔ)能密度又可表示為：

(2)

式中，r為相對(duì)介電常數(shù)(如無特殊說明，本文中提到的介電常數(shù)均為相對(duì)介電常數(shù))；0為真空介電常數(shù)，其值為8.85′10-12F/m；max為最大電場強(qiáng)度。

對(duì)線性電介質(zhì)而言，介電常數(shù)與電場無關(guān)，儲(chǔ)能密度可以由式 (2) 直接積分得到：

(3)

而對(duì)于鐵電體和反鐵電體，介電常數(shù)的大小依賴于外加電場，即介電常數(shù)與外加電場呈非線性關(guān)系。這些材料由于極化強(qiáng)度非常大，電位移近似等于極化率，即?，因此式(1) 可表示為：

式中為極化強(qiáng)度；max為飽和極化值。

顯然，儲(chǔ)能密度的大小等于-曲線上軸與曲線所圍的面積。因此，在鐵電體儲(chǔ)能介質(zhì)材料研究中，通常采用電滯回線對(duì)軸的積分來表示儲(chǔ)能密度的大小。如圖1所示，當(dāng)外加電場強(qiáng)度超過矯頑電場強(qiáng)度時(shí)，材料開始儲(chǔ)能，由于鐵電體材料存在電滯效應(yīng)和剩余極化r，儲(chǔ)存在材料中的電能并不能完全釋放，有效儲(chǔ)能密度應(yīng)去掉能量損失部分(電滯回線閉合部分)2，可釋放的電能為圖中1部分陰影面積，而1與 (1+2) 的比值即為儲(chǔ)能效率：

儲(chǔ)能效率是衡量電介質(zhì)材料儲(chǔ)能能力的又一重要參數(shù)。為獲得較高的儲(chǔ)能密度，陶瓷儲(chǔ)能電介質(zhì)必須具有較高的介電常數(shù)和極化率、較大的抗擊穿強(qiáng)度和較低的剩余極化值和電滯效應(yīng)。

2 無鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷塊體

2.1 Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 是由Smoleskii等人[16]于1960年合成出來的一種A位復(fù)合的ABO3型鐵電體。BNT具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，居里溫度約為320°C，介電常數(shù)約為240 ~ 320，熱釋電性能良好，有較強(qiáng)的飽和極化，近年來成為儲(chǔ)能陶瓷的研究熱點(diǎn)體系之一。但是，BNT陶瓷同時(shí)也具有較高的剩余極化(r約為38 μC/cm2) 和矯頑場(c約為73 kV/cm)，有效儲(chǔ)能密度和效率較低。

圖1 儲(chǔ)能密度計(jì)算示意圖

Figure 1 Diagram of the energy storage density calculation

與PZT系陶瓷類似，BNT陶瓷的改性主要集中在引入其他結(jié)構(gòu)的鐵電體進(jìn)行二元或三元固溶，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其A位和/或B位進(jìn)行摻雜改性。

在BNT基二元材料體系的研究中，KNbO3[17]與BNT進(jìn)行固溶能有效改善BNT基陶瓷的儲(chǔ)能性能。KNbO3的加入使BNT基陶瓷長程有序的電疇結(jié)構(gòu)遭到破壞，電滯回線由矩形變?yōu)榧?xì)長形，剩余極化和矯頑場顯著降低，當(dāng)KNbO3含量為10 mol%時(shí)獲得最大儲(chǔ)能密度1.17 J/cm3。SrTiO3[18]和Sr0.85Bi0.1TiO3[19]的引入也能使BNT陶瓷儲(chǔ)能密度得到提高。在BNT中引入BaTiO3(BT) 可在一定范圍內(nèi)(BaTiO3含量6 mol% ~ 8 mol%) 形成三方相和四方相共存的準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)[20]。一般認(rèn)為，落入準(zhǔn)同型相界范圍內(nèi)的材料組分能展現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能，介電常數(shù)等出現(xiàn)極大值，有利于儲(chǔ)能密度的提高。但BNT-BT陶瓷依然存在較大的剩余極化和矯頑場，其儲(chǔ)能性能的提升并不明顯。通過引入Bi0.5K0.5TiO3(BKT)得到的二元(1-)Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT, 16 mol%￡￡20 mol%) 陶瓷也有類似的電學(xué)特征[21]。研究表明，對(duì)MPB范圍內(nèi)的BNT-BT和BNT-BKT陶瓷進(jìn)行摻雜可有效降低其剩余極化強(qiáng)度和矯頑場，如用La3+對(duì)BNT-BT進(jìn)行A位摻雜得到的[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]1-xLaTiO3陶瓷，當(dāng)La3+摻雜量為5 mol% 時(shí)，r下降至3.19 μC/cm2，儲(chǔ)能密度提高至1.66 J/cm3 [13]；而用La3+、Zr4+對(duì)0.93BNT-0.07BT同時(shí)進(jìn)行A、B位共摻雜所得到的[(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07]1-xLaTi1-yZrO3陶瓷(4 mol% La3+, 1 mol% Zr4+) 最大儲(chǔ)能密度為1.21 J/cm3[22]。另外，還有Al3+摻雜的(Na0.42Bi0.44Al0.06Ba0.08)TiO3陶瓷[23]，La3+、Li+、Zr4+多種離子共同摻雜的 (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3[24]陶瓷等都是通過對(duì)BNT基陶瓷二元體系進(jìn)行摻雜提高了BNT基陶瓷的儲(chǔ)能密度，如圖2所示。

對(duì)BNT-BT、BNT-BKT陶瓷進(jìn)行復(fù)合離子摻雜也是改善其儲(chǔ)能密度的有效途徑。研究表明，(Al0.5Nb0.5)4+復(fù)合離子摻雜制備的Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti1-x(Al0.5Nb0.5)O3陶瓷使BNT-BKT基陶瓷平均抗擊穿場強(qiáng)從83.7 kV/cm提高到116.1 kV/cm，儲(chǔ)能密度提高至1.41 J/cm3 [25]。復(fù)合離子摻雜由于價(jià)態(tài)不同引起B(yǎng)NT-BKT陶瓷產(chǎn)生氧空位和陽離子空位，為了保持電中性，不同離子相互補(bǔ)償，進(jìn)而使抗擊穿場強(qiáng)得到提高。其他復(fù)合離子如(Mg1/3Nb2/3)4+ [26]、(Al0.5Sb0.5)4+ [27]等摻雜也有類似的效果。

許多學(xué)者在二元體系基礎(chǔ)上研究了三元體系BNT基陶瓷的儲(chǔ)能性能并取得了突破。如SrTiO3與BNT-BKT固溶得到(1-)(0.80Bi1/2Na1/2TiO3-0.20Bi1/2K1/2TiO3)-SrTiO3(BNT-BKT-100ST) 陶瓷，隨著SrTiO3含量增加，BNT-BKT-100ST陶瓷的晶粒尺寸先減小后增大，進(jìn)而影響其抗擊穿場強(qiáng)。研究表明，適當(dāng)?shù)木Я３叽缬兄谔岣卟牧系膿舸?qiáng)度。當(dāng)SrTiO3含量為25 mol% 時(shí)，材料的儲(chǔ)能密度為0.97 J/cm3 [28]。使用兩步燒結(jié)法工藝制備得到的BNT-BKT-BA陶瓷，BiAlO3的加入破壞了BNT-BKT的長程有序電疇結(jié)構(gòu)，使其從四方鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎椒磋F電相，在105 kV/cm電場作用下，儲(chǔ)能密度為1.15 J/cm3，儲(chǔ)能效率為73.2%，并在25°C ~ 150°C溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性[29]。此外，0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3[30]和Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3-BiFeO3[31]等三元體系陶瓷均使BNT基陶瓷的儲(chǔ)能密度得到提高，為BNT基陶瓷在儲(chǔ)能電容器中的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2.2 SrTiO3基陶瓷

SrTiO3具有立方鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，室溫下介電常數(shù)約為250，在居里溫度處的介電常數(shù)約為2000。但其居里溫度為-250°C，因此在室溫下為順電相，通常把它當(dāng)作線性電介質(zhì)來討論。由于SrTiO3具有良好的溫度和頻率穩(wěn)定性，且介電損耗較低(約為10-3級(jí)別)、抗擊穿強(qiáng)度高(100 kV/cm ~ 300 kV/cm) 等，適合用作儲(chǔ)能介質(zhì)材料的研究。但SrTiO3陶瓷的缺陷濃度較高，導(dǎo)致其儲(chǔ)能密度較低。

圖2 (1-x)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-xNa0.73Bi0.09NbO3 (1-x)LLBNZT-xNBN體系陶瓷的P-E曲線圖：(a) x = 0 ~ 0.02, (b) x = 0.04 ~ 0.14；(1-x)LLBNZT-xNBN體系陶瓷的 (c) 儲(chǔ)能密度和(d) 儲(chǔ)能效率隨電場變化曲線圖[24]

Figure 2-loops of the (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3(1-)LLBNZT-NBN ceramics: (a)= 0 ~ 0.02, (b)= 0.04 ~ 0.14; (c) Energy storage density and (d) energy storage efficiency as a function of electric field for the (1-)LLBNZT-NBN ceramics[24]

圖3 傳統(tǒng)燒結(jié)法和等離子燒結(jié)法分別制備的Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的 (a,c) SEM照片、(b,d) TEM照片以及 (e,f)-曲線[32]

Figure 3 (a,c) SEM micrographs, (b,d) TEM micrographs and (e,f)-loops for Ba0.3Sr0.7TiO3ceramics prepared by conventional sintering and SPS, respectively[32]

SrTiO3陶瓷的改性可以通過等價(jià)離子摻雜的方式來實(shí)現(xiàn)，如A位的Ba2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+離子等和B位的Zr4+、Sn4+離子等，其中Ba2+離子摻雜是研究最多的。由于BaTiO3和SrTiO3均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且Ba2+(1.61?) 和Sr2+(1.44?) 的離子半徑相近，可以形成任意比例的BaSr1-xTiO3(BST) 連續(xù)固溶體。完全固溶的BST陶瓷仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且兼具了BaTiO3的高介電性、高極化強(qiáng)度和SrTiO3的低介電損耗、高溫度穩(wěn)定性等優(yōu)異介電性能。通過調(diào)節(jié)Ba/Sr比例，可以在較寬溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其居里溫度并優(yōu)化其介電性能。= 0.2 ~ 0.4范圍內(nèi)的Ba1-xSrTiO3陶瓷因具有相對(duì)較大的儲(chǔ)能密度而被研究得最為廣泛。如Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷，不同燒結(jié)方法對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能有較大影響。研究表明：相比于傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，放電等離子燒結(jié)法制備出的BST陶瓷更加致密，晶粒尺寸更小，且氣孔率和缺陷都明顯減少，其抗擊穿強(qiáng)度可從140 kV/cm提高至230 kV/cm，儲(chǔ)能密度可從0.57 J/cm3提高至1.13 J/cm3，如圖3所示[32]。在SPS制備方法的基礎(chǔ)上，繼續(xù)在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加5 mol% MgO，制備出的陶瓷儲(chǔ)能密度可進(jìn)一步提高至1.50 J/cm3 [33]。等價(jià)離子Ca2+的添加也可顯著提高SrTiO3陶瓷的儲(chǔ)能密度，其在333 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度達(dá)到1.95 J/cm3 [34]。由此可見，燒結(jié)方法的選擇和等價(jià)離子摻雜是改善SrTiO3陶瓷儲(chǔ)能性能的有效途徑。

玻璃相的添加通?？梢詭頍Y(jié)溫度的降低和耐擊穿電場的增大。在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加BaO-SiO2-B2O3玻璃可以使BST陶瓷的晶粒尺寸減小、氣孔率降低，抗擊穿場強(qiáng)得到提高，但同時(shí)剩余極化強(qiáng)度也因?yàn)椴Ａ鄬?duì)陶瓷相的稀釋作用及晶粒尺寸的減小而顯著下降，飽和極化強(qiáng)度也略有降低。當(dāng)BST陶瓷中BaO-SiO2-B2O3玻璃相添加量為5 mol% 時(shí)，儲(chǔ)能密度為0.89 J/cm3 [35]。65Bi2O3-20B2O3-15SiO2(BBS) 玻璃也可使Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷的儲(chǔ)能密度得到提高。當(dāng)測試電場從40 kV/cm增加至279 kV/cm時(shí)，BST-9mol%BBS飽和極化強(qiáng)度從3.93 μC/cm2增加至17.99 μC/cm2，在10 Hz的測試頻率下，有效儲(chǔ)能密度為1.98 J/cm3，儲(chǔ)能效率到達(dá)90.57% (圖4)[36]。此外，SrO-B2O3-SiO2[37]、BaO-TiO2-SiO2[38]和BaO-B2O3-SiO2-Na2CO3-K2CO3[39]等玻璃的添加均可有效地提高SrTiO3基陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率。

圖4 BST-9mol%BBS陶瓷在10Hz頻率下的單極P-E曲線、儲(chǔ)能密度W，有效儲(chǔ)能密度Wrec，能量損耗Wloss和儲(chǔ)能效率η[36]

Figure 4 Unipolar-loops, energy storage density, recoverable energy storage densityrec, energy loss densitylossand energy storage efficiencyof BST-9mol%BBS ceramic at 10 Hz[36].

圖5 包覆材料制備過程示意圖[56]

Figure 5 Schematic diagram of the preparation progress of coating materials[56]

不等價(jià)離子摻雜也是SrTiO3研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，包括Bi3+、La3+、Nd3+離子和其他稀土離子摻雜等。Bi3+離子摻雜SrTiO3時(shí)，由于Bi3+和Sr2+價(jià)態(tài)不同，存在Sr空位的電荷補(bǔ)償機(jī)制，使得Sr1-1.5xBiTiO3(= 0.1) 陶瓷的介電常數(shù)急劇增大，在217.6 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為1.63 J/cm3 [40]；與三價(jià)稀土離子Dy3+摻雜SrTiO3陶瓷的結(jié)果一致，當(dāng)Dy3+摻雜量為2 mol%時(shí)，Dy0.02Sr0.97TiO3陶瓷的介電常數(shù)達(dá)到3200，是純SrTiO3陶瓷的10倍[41]。

其他方法也可對(duì)SrTiO3陶瓷儲(chǔ)能行為進(jìn)行改善。如采用SiO2對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3納米顆粒進(jìn)行包覆(制備過程如圖5所示)，結(jié)果表明：SiO2包覆層的添加可以有效抑制陶瓷的晶粒過分生長、降低其氣孔率，使BST陶瓷的抗擊穿場強(qiáng)提升到300 kV/cm以上。雖然包覆使BST陶瓷的介電常數(shù)有所下降，但當(dāng)SiO2包覆量為1 mol% 時(shí)，BST陶瓷的儲(chǔ)能密度超過了2.5 J/cm3，儲(chǔ)能效率約為80%[42]。Al2O3和SiO2對(duì)Ba0.4Sr0.6TiO3的包覆更是使Ba0.4Sr0.6TiO3-3Al2O3·SiO2的擊穿強(qiáng)度提高至493 kV/cm，儲(chǔ)能密度達(dá)到了5.09 J/cm3 [43]。

2.3 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，居里溫度約為120°C，室溫下的介電常數(shù)約為2000，在居里溫度附近處介電常數(shù)達(dá)8000以上。由于BaTiO3陶瓷體系具有高介電常數(shù)和高極化強(qiáng)度，使其同樣成為熱門的介電儲(chǔ)能材料。但BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化較大且介電損耗高達(dá)0.05；另外，介電常數(shù)對(duì)電場、頻率、壓力以及溫度的依賴性較強(qiáng)。此外，BaTiO3陶瓷的抗擊穿場強(qiáng)較低(約為50 kV/cm)，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其在高儲(chǔ)能密度介電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

BaTiO3陶瓷的改性與SrTiO3陶瓷類似，可以通過離子摻雜、玻璃相的添加、包覆、二元或多元系統(tǒng)固溶等方式控制其微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，改善其介電溫度穩(wěn)定性，以滿足電容器的應(yīng)用要求。

Ca2+可對(duì)BaTiO3陶瓷進(jìn)行置換改性。Ca2+既能置換A位的Ba2+離子，也能置換B位的Ti4+離子，而Ca2+置換Ti4+需要通過產(chǎn)生Ba(CaTi1-x)O3-x的氧空位形成電荷補(bǔ)償來完成[44]。Ca2+在A位的摻雜固溶度約為25 mol%，在B位的固溶度約為4 mol%[45,46]，因此在BaTiO3陶瓷中加入30 mol% Ca2+可以實(shí)現(xiàn)對(duì)BaTiO3陶瓷的A位和B位進(jìn)行同時(shí)取代，使其在陳化后展現(xiàn)出雙電滯回線特性，致使剩余極化強(qiáng)度和矯頑場降低，有效儲(chǔ)能密度從0.20 J/cm3提高至0.24 J/cm3 [47]。

在BaTiO3陶瓷中加入不等價(jià)離子La3+，可使其在室溫下的介電常數(shù)提升至10055，獲得的有效儲(chǔ)能密度為0.35 J/cm3 [48]。同樣是不等價(jià)離子摻雜，V5+離子可以有效抑制BaTiO3陶瓷中的Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)化，減少氧空位的產(chǎn)生，從而降低介電損耗[49]。在添加有V5+離子的BaTiO3-1.5mol%V2O5陶瓷中繼續(xù)添加3BaO-3TiO2-B2O3(BTBO) 玻璃，可以使BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸先減小后增大；晶粒尺寸的增大使晶界間相互作用減弱，進(jìn)而影響其飽和極化強(qiáng)度。適量的玻璃相添加有助于BaTiO3基陶瓷儲(chǔ)能密度的提升[50]。另外，復(fù)合離子摻雜也能有效改善BaTiO3基陶瓷的儲(chǔ)能性能，如 (Mg1/3Nb2/3)4+復(fù)合離子摻雜制備的BaTiO3-Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷，在158 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為1.07 J/cm3 [51]。

基于不同M離子(M = Al3+、In3+、Y3+、Sm3+、Nd3+和La3+) 制備成的0.90BaTiO3-0.1BiMO3(BT-BM) 二元體系陶瓷，由于M離子半徑的不同而展現(xiàn)出不同的相結(jié)構(gòu)和電學(xué)特征：隨著M離子半徑的增大，M離子逐漸從占據(jù)BT-BM陶瓷的B位轉(zhuǎn)向占據(jù)A位，馳豫特性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)M離子半徑在0.80 ? < RM3+< 0.955 ?范圍內(nèi)時(shí)，BT-BM陶瓷為立方相，展現(xiàn)出較大的儲(chǔ)能密度。在此范圍之外時(shí)，BT-BM為四方相，其介電常數(shù)等電學(xué)性能有所降低，M=In3+離子時(shí)可獲得最大儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，分別為0.753 J/cm3和89.4%[52]。

對(duì)不同成分的(1-)BaTiO3-ZnNb2O6(BT-ZN) 陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)：ZnNb2O6加入有助于燒結(jié)溫度的降低；隨著ZnNb2O6含量的增加，BT-ZN陶瓷的氣孔率和晶粒尺寸減小，抗擊穿場強(qiáng)提高。當(dāng)ZnNb2O6的添加量超過7.26 mol% 時(shí)，開始有Ba2Ti5O12第二相產(chǎn)生，此時(shí)抗擊穿場強(qiáng)達(dá)到最大值，儲(chǔ)能密度為0.873 J/cm3 [53]。此外，其他二元體系陶瓷如 (1-)(0.65BiFeO3-0.35BaTiO3)-Nb2O5[54]和(1-)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3-BaTiO3[55]的儲(chǔ)能密度分別可以提高至0.63 J/cm3和0.71 J/cm3。

在BaTiO3基陶瓷的包覆改性方面，BiScO3對(duì)BaTiO3包覆可以有效改善其溫度穩(wěn)定性和儲(chǔ)能特性。BiScO3包覆之后的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸和直流電導(dǎo)率減小，為抗擊穿場強(qiáng)的提高提供了有利條件。同時(shí)，材料的溫度穩(wěn)定性也有較大提升。隨著BiScO3含量的增加，材料的剩余極化率和矯頑場降低，在120 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為0.68 J/cm3[56]。

采用“St?ber”方法制備的BaTiO3@SiO2納米粉體在燒制成塊體陶瓷后，其抗擊穿強(qiáng)度相比于純BaTiO3陶瓷提高至201.8 kV/cm，儲(chǔ)能密度為1.2 J/cm3。但過量SiO2的添加會(huì)使的BaTiO3@SiO2陶瓷在燒結(jié)過程中容易發(fā)生BaTiO3“核”和SiO2“殼”之間的離子相互擴(kuò)散，形成第二相Ba2TiSi2O8或BaTiSiO5，介電常數(shù)大幅降低[57]。在適當(dāng)?shù)慕M分范圍內(nèi)加入CuO可以提高BaTiO3@SiO2陶瓷的燒結(jié)穩(wěn)定性，同時(shí)生成SiO2-CuO玻璃相，使其抗擊穿強(qiáng)度進(jìn)一步提高至290 kV/cm，獲得的儲(chǔ)能密度為1.43 J/cm3 [58]。

La2O3和SiO2的雙層包覆是在La2O3包覆BaTiO3的基礎(chǔ)上，再包覆一層SiO2，形成“一個(gè)核兩層殼”的結(jié)構(gòu)，相比于單層包覆的BaTiO3@La2O3陶瓷，BaTiO3@La2O3@SiO2陶瓷有更加致密的晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的介電常數(shù)從2077增長至3234，剩余極化強(qiáng)度從13.8 μC/cm2下降至1.21 μC/cm2，最大儲(chǔ)能密度為0.54 J/cm3[59]。

2.4 其他無鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷

AgNbO3基陶瓷：AgNbO3(AN) 陶瓷因在150 kV/cm以上高電場下展現(xiàn)出反鐵電特征的雙電滯回線現(xiàn)象，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(140 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為1.6 J/cm3 [60]、175 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為2.1 J/cm3 [61])，成為最有望替代(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT) 反鐵電儲(chǔ)能陶瓷的介質(zhì)材料之一。近期的研究表明：MnO2加入能進(jìn)一步提高AgNbO3基陶瓷的反鐵電性能，增加反鐵電相的穩(wěn)定度，使其剩余極化減小，還能增加反鐵電相到鐵電相的轉(zhuǎn)變電場F和鐵電相到反鐵電相的轉(zhuǎn)變電場A，(F-A) 差值同時(shí)減小。MnO2摻雜量為1 mol% 時(shí)，ANMn0.1陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為2.3 J/cm3和57%[60]，如圖6所示。

圖6 Mn摻雜陶瓷在150 kV/cm電場下的 (a) P-E曲線以及 (b) 反鐵電相到鐵電相的轉(zhuǎn)變電場EF、鐵電相到反鐵電相的轉(zhuǎn)變電場EA、有效儲(chǔ)能密度Wrec和儲(chǔ)能效率η隨Mn含量的變化關(guān)系60]

Figure 6 (a)-loops and ( b1) electric field for AFE to FE phase transition and FE to AFE phase transition, recoverable energy storage density and energy storage efficiency of Mn doped AgNbO3at 150 kV/cm[60]

Ta5+離子摻雜得到的Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷成為儲(chǔ)能陶瓷領(lǐng)域又一新型鈣鈦礦型反鐵電陶瓷體系。相比于純AgNbO3陶瓷，其儲(chǔ)能性能的提升一方面源于Ta5+摻雜使Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷的平均晶粒尺寸減小，致密度增加，使擊穿強(qiáng)度從175 kV/cm (0 mol% Ta5+) 提高至242 kV/cm (20 mol% Ta5+)；另一方面，Ta5+離子(2.82?3) 的極化率低于Nb5+(3.10?3)，使得Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷B位陽離子的平均極化率降低，F(xiàn)/A的轉(zhuǎn)變電場增加。Ta5+離子摻雜量為15 mol% 時(shí)，Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷的有效儲(chǔ)能密度為4.2 J/cm3，是純AgNbO3陶瓷的2.6倍，且在20°C ~ 120°C溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出了良好的溫度穩(wěn)定性[62]。

K0.5Na0.5NbO3基陶瓷：K0.5Na0.5NbO3(KNN) 也是ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，是由NaNbO3和KNbO3在其MPB范圍內(nèi)形成的固溶體，居里溫度約為420°C，介電常數(shù)約為230。純KNN陶瓷存在燒結(jié)困難、溫度穩(wěn)定性差的問題，導(dǎo)致其抗擊穿強(qiáng)度不高，儲(chǔ)能密度較低。對(duì)KNN陶瓷的改性可以通過在KNN中引入第二組元 [如Sr(Sc0.5Nb0.5)O3(SSN)] 的方法，使KNN陶瓷的晶粒尺寸從微米級(jí)減小至亞微米級(jí)(從純KNN陶瓷的4 μm ~ 8 μm減小至0.8KNN-0.2SSN陶瓷的0.5 μm)，抗擊穿強(qiáng)度提高；同時(shí)第二組元的引入，離子價(jià)態(tài)和半徑的不同促進(jìn)了KNN-SSN陶瓷中極性納米微區(qū)(PNRs) 的生長，馳豫特性增強(qiáng)，剩余極化和矯頑場降低，0.8KNN-0.2SSN陶瓷在295 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為2.48 J/cm3 [63]。SrTiO3的引入也有類似的結(jié)果，0.85KNN-0.15SrTiO3陶瓷的晶粒尺寸約為0.35 μm，在400 kV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為4.04 J/cm3 [64]。

3 無鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷薄膜

陶瓷薄膜是陶瓷基電介質(zhì)材料研究的另一重要方向。相比于塊體陶瓷而言，采用絲網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、流延法(Tape-Casting)、溶膠凝膠(Sol-Gel)、激光脈沖沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)、射頻(Radio Frequency, RF) 磁控濺射、化學(xué)溶液沉積(Chemical Solution Deposition, CSD) 等方法制得的鐵電陶瓷薄(厚) 膜，由于其具有均一、無氣孔的微觀結(jié)構(gòu)，在保持較高介電常數(shù)的前提下，可極大地提高材料的抗擊穿強(qiáng)度，因而可獲得更高的儲(chǔ)能密度。但低電阻率是阻礙無鉛鐵電薄膜應(yīng)用的最主要因素，如何降低高電場下的漏電流密度是當(dāng)前亟待解決的問題。許多學(xué)者在這方面開展了大量的研究，如使用單晶基底(如SrTiO3、LaAlO3)、通過A、B位元素的摻雜取代、二元或多元體系固溶等，進(jìn)一步改善了無鉛鐵電薄膜的儲(chǔ)能性能。

3.1 Bi0.5Na0.5TiO3基薄膜

BNT薄膜漏電流的產(chǎn)生源于熱處理過程中Na+、Bi3+的揮發(fā)和Ti4+離子變價(jià)形成的氧空位。這些氧空位如同施主型電子誘捕中心，使誘捕到的電子在電場作用下被激發(fā)，自由地進(jìn)行電流傳導(dǎo)。為了降低漏電流密度以及提高薄膜的儲(chǔ)能性能，對(duì)BNT薄膜改性通常采用離子摻雜的方式，形成電荷補(bǔ)償機(jī)制、減小漏電流密度，或與BNT陶瓷塊體類似，進(jìn)行二元或多元系統(tǒng)固溶以降低剩余極化強(qiáng)度和矯頑場，增加 (max-r) 的差值。

BNT薄膜的摻雜改性 (如Mn2+離子摻雜) 可以降低BNT薄膜的漏電流密度并提高其抗擊穿強(qiáng)度，因?yàn)镸n2+的加入使Na0.5Bi0.5Ti1-xMnO3(BNTMn) 薄膜中形成帶負(fù)電的 (MnTi)2，與BNT中移動(dòng)的氧空位形成缺陷復(fù)合物 [(MnTi)2-(VO)··]，從而限制了氧空位在薄膜中的移動(dòng)，減小了漏電流密度。當(dāng)Mn2+摻雜量為1mol% 時(shí)，BNTMn薄膜在900 kV/cm電場下的漏電流密度為3.3 × 10-5A/cm2，抗擊穿強(qiáng)度為2310 kV/cm，儲(chǔ)能密度為30.2 J/cm3，有效改善了BNT基薄膜的儲(chǔ)能性能[65]。Ni2+離子對(duì)BNT鐵電薄膜摻雜也有類似的結(jié)果，當(dāng)Ni2+摻雜量在1 mol% ~ 3 mol% 之間時(shí)，BNTNi薄膜的漏電流密度相比于未摻雜前降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其歸因于形成了[(NiTi)￠-(VO)··]復(fù)合物。當(dāng)Ni2+摻雜量增加至3 mol% ~ 7 mol% 時(shí)，材料中形成了NiO雜質(zhì)相，導(dǎo)致其漏電流又有所增加，電學(xué)性能惡化。Ni2+摻雜量為3 mol% 時(shí)，BNTNi薄膜有最大儲(chǔ)能密度14.8 J/cm3 [66]。另外，過量Bi2O3的添加也能有效提高BNT基薄膜的儲(chǔ)能密度，這是因?yàn)檫^量的Bi3+離子不僅能補(bǔ)償BNT基薄膜在熱處理過程中Bi3+的揮發(fā)，還能填充材料中的 (VNa)￠，形成 (BiNa)··，同時(shí)降低氧空位濃度，使其抗擊穿強(qiáng)度提高。非化學(xué)計(jì)量比的Bi0.525Na0.5(Ti0.96W0.01Ni0.03)O3薄膜在2500 kV/cm電場下儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為65.8 J/cm3和52.9%[ 67]。此外，還有一些其他離子如Er3+、Ho3+的摻雜均可提升BNT薄膜的儲(chǔ)能性能[68]。

與塊體BNT基儲(chǔ)能鐵電陶瓷類似，對(duì)二元體系BNT基薄膜改性也是研究熱點(diǎn)之一。例如Fe3+離子對(duì)二元體系BNT-BKT的摻雜，與上述Mn2+、Ni+離子等對(duì)BNT薄膜的摻雜相類似，其在摻雜后形成缺陷復(fù)合物[(FeTi)￠-(VO)··-(FeTi)￠]，從而減小漏電流密度，BNKT-Fe0.02薄膜在500 kV/cm場強(qiáng)下的穩(wěn)態(tài)漏電流密度為4.54 × 10-6A/cm2，(max-r) 值49.5 μC/cm2，電場強(qiáng)度為2296 kV/cm時(shí)儲(chǔ)能密度33.3 J/cm3 [69]。Mn2+離子摻雜的0.7(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.3SrTiO3薄膜也展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)能性能，其有效儲(chǔ)能密度為27 J/cm3 [70]。

La3+、Zr4+等多種離子對(duì)0.94BNT-0.06BT的共同摻雜可以獲得很好的改性效果。采用PLD法在SrTiO3襯底上制備的雙分子層(Bi1/2Na1/2)0.9118La0.02Ba0.0582(Ti0.97Zr0.03)O3/La0.7Sr0.3MnO3(BNLBTZ/LSMO) 薄膜，在MPB范圍內(nèi)，鐵電相和反鐵電相共存，使其飽和極化強(qiáng)度提升至113.45 μC/cm2，在3500 kV/cm電場下儲(chǔ)能密度達(dá)到154 J/cm3，甚至超過了Pb基鐵電薄膜的3倍(如圖7)[71]。

此外， Bi2O3-Li2O玻璃作為燒結(jié)助劑有利于BNT-0.06BT薄膜致密度的提高，其漏電流密度僅為純BNT薄膜的1/10 (200 kV/cm電場下為4.3 × 10-7A/cm2)，550 kV/cm場強(qiáng)下儲(chǔ)能密度為2.7 J/cm3，在室溫至200°C溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性[72]。

圖7 (a) (100) 取向BNLBTZ薄膜的SEM截面圖；(b) BNLBTZ薄膜和La0.7Sr0.3MnO3底電極界面處的HETEM截面圖；(c) TEM圖(插圖為沿[013] 空間軸取向電子衍射圖，箭頭表明1/2{ooo}和1/2{ooe} 超晶格衍射點(diǎn))；(d) BNLBTZ薄膜的P-E曲線；(e) BNLBTZ薄膜在3500 kV/cm電場下的P-E曲線(接近薄膜的擊穿電場) [71]

Figure 7 (a) Cross-sectional SEM image of the (100)-oriented BNLBTZ thin film; (b) Cross-sectional HETEM image of the interface between the BNLBTZ thin film and the La0.7Sr0.3MnO3bottom electrode; (c) TEM image of the film. Insets: SAED pattern along [013] zone axis. The arrows indicate the 1/2{} and 1/2{} superstructure reflections; (d)-loops of the BNLBTZ thin films; (e)-loops of the BNLBTZ thin films at 3500 kV/cm (close to the breakdown electric field of the thin film)[71]

在BNT鐵電薄膜的三元固溶改性方面，SrZrO3與BNT-BKT固溶是一個(gè)典型實(shí)例。采用溶膠-凝膠法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si襯底上制備出的三元體系(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-SrZrO3(BNKT-SZ) 鐵電薄膜，其儲(chǔ)能性能的變化與塊體BNKT-SZ陶瓷[28]有相同的趨勢：電滯回線變得細(xì)長，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場降低，2100 kV/cm電場下最大儲(chǔ)能密度為34.69 J/cm3[73]。采用同樣的制備方法使BiFeO3與BNT-BKT固溶，得到的(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-BiFeO3鐵電薄膜也能使BNT基薄膜的電學(xué)性能和儲(chǔ)能性能得到提升，其漏電流密度小于2 × 10-4A/cm2，儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為22.12 J/cm3和60.85%[74]。溶膠-凝膠法制備的0.89Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05BiFeO3薄膜[75]、射頻磁控濺射法制備的0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3鐵電薄膜[15]儲(chǔ)能密度分別為42.9 J/cm3和32 J/cm3。

3.2 BaTiO3基薄膜

BaTiO3薄膜與BaTiO3塊體陶瓷有類似的性質(zhì)。對(duì)BaTiO3薄膜改性與塊體陶瓷類似，離子摻雜也是改善BaTiO3薄膜儲(chǔ)能性能的有效途徑。對(duì)Fe3+離子摻雜的BaTiO3基薄膜介電性能和儲(chǔ)能性能進(jìn)行的研究表明，由于Fe3+離子半徑與Ti4+離子半徑不同，采用溶膠-凝膠法在Si襯底上制備的Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3(BSTFe) 薄膜會(huì)發(fā)生晶格膨脹，并在局部產(chǎn)生壓應(yīng)力，根據(jù)Landau Ginsburg-Devonshire理論，局部壓應(yīng)力可改變材料的吉布斯自由能，使鐵電疇沿電場方向的反轉(zhuǎn)更加容易，從而使飽和極化增大，提高Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3薄膜的儲(chǔ)能密度，其最大儲(chǔ)能密度為7.6 J/cm3 [76]。采用10 mol% 的W6+和Ni2+離子對(duì)BaTiO3共摻雜，獲得的Ba[(Ni1/2,W1/2)0.1Ti0.9]O3薄膜的儲(chǔ)能密度約為34 J/cm3[77]。

圖8 (a) 多層BCT/BZT薄膜的韋伯分布曲線；(b) 多層BCT/BZT薄膜儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率隨電場變化曲線；(c-e) 模擬“電樹”在不同層數(shù) (N = 2, 4, 8) BCT/BZT薄膜中的發(fā)展示意圖[79]

Figure 8 (a) Weibull distribution of the BCT/BZT multilayers; (b) Electric field dependence of the Energy density and efficiency of the BCT/BZT multilayers; (c-e) Simulated development of the electric trees in the multilayer systems with= 2, 4, 8[79]

關(guān)于BaTiO3薄膜多元系統(tǒng)固溶改性的研究中，CSD法在鍍鉑金硅片上制備的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體(1-)BaTiO3-Bi(Mg,Ti)O3(< 15 mol%) 平均抗擊穿強(qiáng)度超過2.17 MV/cm，在200°C時(shí)的漏電流密度僅為10-8A/cm2數(shù)量級(jí)，500 nm厚的0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg,Ti)O3薄膜在1.9 MV/cm的電場下儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為37 J/cm3和81%[78]。

“界面工程”效應(yīng)也被用于改善薄膜的儲(chǔ)能性能。如采用磁控濺射法在0.7 mol% Nb摻雜的SrTiO3(001) 襯底上制備的Ba0.7Ca0.3TiO3/BaZr0.2Ti0.8O3(BCT/BZT) 多層鐵電薄膜(= 2, 4, 8)，研究結(jié)果表明，界面層能有效阻礙“電樹”的形成，隨著BCT/BZT薄膜層數(shù)從2層增加至8層，其抗擊穿強(qiáng)度從3.3 MV/cm增加至4.7 MV/cm (圖8)。同時(shí)，其介電常數(shù)相比于單層的BCT或BZT薄膜也有所增加。= 8時(shí)獲得最大儲(chǔ)能密度52.4 J/cm3 [79]。同樣，采用界面效應(yīng)增加抗擊穿強(qiáng)度，采用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si(100) 襯底上制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的Ba0.4Sr0.6TiO3/BaTiO3/Ba0.4Sr0.6TiO3雙層異質(zhì)結(jié)薄膜在1.44 MV/cm電場下的儲(chǔ)能密度為14.69 J/cm3 [80]。

3.3 其他無鉛儲(chǔ)能鐵電薄膜

SrTiO3基薄膜：采用磁控濺射法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上生長的La0.67Sr0.33MnO3/SrTiO3(LSMO/STO) 薄膜抗擊穿強(qiáng)度可達(dá)6.8 MV/cm，由此獲得的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別為307 J/cm3和89%。材料的擊穿強(qiáng)度一方面受到厚度的影響，另一方面則受制于LSMO/STO界面的作用。當(dāng)電場方向沿STO指向LSMO時(shí)，氧空位沿電場方向發(fā)生遷移，STO薄膜中氧空位濃度降低；同時(shí)，氧空位濃度升高的LSMO層將使Mn3+/Mn4+比例升高，從而導(dǎo)致LSMO/STO界面有較高的電阻率。此時(shí)，LSMO/STO界面也相當(dāng)于斷流層，阻礙載流子向STO薄膜的遷移，如圖9所示[81]。

圖9 不同厚度的Au/STO/LSMO電容器：(a) 示意圖；(b)介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線；(c) 正向電場和 (d) 反向電場下的-曲線；(e) 有效儲(chǔ)能密度和 (f) 儲(chǔ)能效率；(g) 氧空位在STO/LSMO界面遷移示意圖[81]

Figure 9 Au/STO/LSMO capacitors with different thinknesses: (a) Schematic illustration; (b) frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss;-loops under (c) positive fields and (d) negative fields; variations of (e) recoverable energy density and (f) energy storage efficiency under positive electric fields; (g) schematic of the migration of oxygen vacancies at STO/LSMO interface[81]

SrTiO3和BiFeO3二元固溶形成的BiFeO3-SrTiO3(BFSTO) 薄膜展現(xiàn)出明顯的馳豫特性，但抗擊穿強(qiáng)度不高。0.4BiFeO3-0.6SrTiO3組分中加入0.5 mol% Mn2+形成的缺陷復(fù)合物[(MnFe)￠-(VO)··-(MnFe)￠] 可以明顯提高BFSTO的電阻率，使抗擊穿強(qiáng)度提高至3.6 MV/cm，儲(chǔ)能密度達(dá)到51 J/cm3 [82]。

非晶SBT薄膜具有較高的抗擊穿強(qiáng)度(約4.12 MV/cm)，但其介電常數(shù)較低，僅約20；多晶SBT薄膜介電常數(shù)較高(> 500)，但其漏電流密度較大，抗擊穿強(qiáng)度較低。將兩者結(jié)合，通過控制燒結(jié)溫度，控制SBT納米粒子在非晶SBT薄膜中的生長程度，能有效改善SrTiO3基薄膜的儲(chǔ)能性能。采用溶膠-凝膠/旋凃法在Pt(100)/Ti/SiO2/Si襯底上制備的SBT薄膜，其結(jié)晶度為15% 時(shí)展現(xiàn)出最好的形貌特征，相比于過高和過低的結(jié)晶度，其具有最大儲(chǔ)能密度為21.2 J/cm3 [83]。

K0.5Na0.5NbO3基薄膜：與BNT基薄膜類似，KNN基薄膜在制備過程中存在一價(jià)陽離子K+和Na+的揮發(fā)，造成其化學(xué)計(jì)量組分失衡，薄膜中缺陷增多，導(dǎo)致儲(chǔ)能密度下降。在KNN薄膜制備過程中，加入15 mol% 過量組分的K+和Na+補(bǔ)償其在燒結(jié)過程中的揮發(fā)，并和具有超高自發(fā)極化強(qiáng)度的BiFeO3固溶(~100 μC/cm2)，在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出的(K0.5,Na0.5)(Mn0.005,Nb0.995)O3-6 mol% BiFeO3薄膜有致密的晶體結(jié)構(gòu)且表面無明顯缺陷，其剩余極化強(qiáng)度接近于零(在2 MV/cm電場下僅為3 μC/cm2)，飽和極化強(qiáng)度為42 μC/cm2，效儲(chǔ)能密度28 J/cm3，儲(chǔ)能效率90.3%，展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)能特性[84]。Na0.5K0.5NbO3/BiMnO3(KNN/BMO) 馳豫態(tài)固溶體薄膜具有小的剩余極化和矯頑場，在室溫下誘導(dǎo)出高的儲(chǔ)能性能，在985.66?kV/cm外電場時(shí)具有14.8?J/cm3的儲(chǔ)能密度和79.79%儲(chǔ)能效率，同時(shí)還具有在20°C ~ 170°C寬溫度范圍的熱穩(wěn)定性以及106疲勞穩(wěn)定性能[85]。采用氣溶膠沉積制備的約5 μm厚納米晶0.942[Na0.535K0.480NbO3]-0.058LiNbO3(KNNLN) 致密陶瓷厚膜，600°C熱處理后表現(xiàn)出準(zhǔn)馳豫態(tài)行為，在1400 kV/cm外電場下展現(xiàn)出高的儲(chǔ)能密度 (23.4 J/cm3) 和效率 (70%)、超高的功率密度 (38.8 MW/cm3)、0.45 μs的快速放電速度、高達(dá)106的疲勞穩(wěn)定性能和20°C ~ 160°C范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性[86]。

4 結(jié)論與展望

無鉛鐵電陶瓷塊體及薄膜介質(zhì)材料因具有較高的介電常數(shù)、良好的頻率和溫度穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電容器介質(zhì)材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，國內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)其制備工藝的改善和對(duì)基體成分、結(jié)構(gòu)等的調(diào)控，使其電學(xué)性能及儲(chǔ)能性能得到了進(jìn)一步的提升。但無鉛鐵電陶瓷塊體材料仍存在抗擊穿強(qiáng)度不高、儲(chǔ)能密度較小等問題；鐵電陶瓷薄膜材料儲(chǔ)能密度相對(duì)較高，但因受尺寸限制，總儲(chǔ)存能量不高。今后對(duì)無鉛鐵電陶瓷塊體、薄膜介質(zhì)材料儲(chǔ)能性能的提升研究可從以下幾個(gè)方面展開：

(1) 研究鐵電陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)，通過組分調(diào)控，優(yōu)化材料的相結(jié)構(gòu)，通過高分辨X射線衍射、高分辨電子顯微鏡及原位測試技術(shù)等精確地確定材料的晶體結(jié)構(gòu)及各相所占的比例，以及隨外界環(huán)境變化引起的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的改變，以掌握材料儲(chǔ)能性能的變化趨勢。

(2) 理論研究和計(jì)算模擬相結(jié)合，開發(fā)新的無鉛鐵電陶瓷塊體、薄膜體系，利用第一性原理和相場模擬[87,88]等進(jìn)行新物質(zhì)、新材料的設(shè)計(jì)與性能預(yù)測；同時(shí)對(duì)不成熟的體系進(jìn)行更深入的研究，使其性能達(dá)到理想效果。

(3) 在摻雜改性研究方面，對(duì)摻雜的原理、傳導(dǎo)機(jī)制等進(jìn)行系統(tǒng)的歸納和總結(jié)，并結(jié)合先進(jìn)材料制備工藝，如儲(chǔ)能鐵電陶瓷塊體方面可進(jìn)行燒結(jié)方法 (包括熱壓和SPS等) 的選擇，薄膜方面可改變不同的基底，使用合適的緩沖層等，獲得更致密的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)晶粒形貌、尺寸，控制缺陷等。

(4) 在鐵電儲(chǔ)能薄膜方面，可以依靠與襯底、電極、不同功能層之間構(gòu)建異質(zhì)界面，依靠界面工程去調(diào)控其電學(xué)性能；也可以通過成分梯度、多層薄膜設(shè)計(jì)、應(yīng)力構(gòu)建等去調(diào)控其電學(xué)性能。

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Research Progress of Lead-Free Ferroelectric Ceramics for Energy Storage

ZHANG Guang-Zu1, ZHAO Yang-Yang2, XU Ji-Wen2, JIANG Sheng-Lin1

1School of Optical and Electronic information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China2School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China

The unique spontaneous polarizability makes ferroelectric materials one of the most promising candidate for energy storage capacitors. The high-temperature stability of ferroelectric ceramics is superior to their polymer counterpart, which has been widely used for energy storage dielectrics. As known to us, the ferroelectricity of the lead-containing ferroelectric materials outperform the lead-free ones in general. However, lead is a toxic element to human bodies and the environment. Therefore, researching high-performance energy storage lead-free ferroelectric materials is of great importance for human health and environment protection. In this review, the research progress of lead-free ferroelectric ceramics, including bulks and films, for dielectric energy storage has been summarized, and opportunities for the future development of lead-free ferroelectrics for energy storage application has been discussed.

Lead-free; Ferroelectric ceramics; Energy storage; Bulk ceramics; Ceramic thin film

TM221

1005-1198 (2018) 04-0247-19

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.004

2018-07-11

湖北省自然科學(xué)基金(2018CFB427)；國家自然科學(xué)基金(11664006)；廣西自然科學(xué)基金(2016GXNSFAA380069)。

張光祖 (1984-)，男，湖北武漢人，副教授。E-mail: zhanggz@hust.edu.cn。

趙陽陽 (1990-)，女，河南鄭州人，碩士研究生。E-mail: 421194651@qq.com。

第一作者張光祖，男，1984年生，湖北武漢人?，F(xiàn)任華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師。2013年至2016年在美國賓夕法尼亞州立大學(xué)材料科學(xué)與工程系從事博士后研究工作。主要從事鐵電材料與器件研究。

趙陽陽，女，1990年生，河南鄭州人，碩士研究生。2017年6月畢業(yè)于桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事電子功能材料與器件方面的研究工作。