韓 理，張 苗，楊 朝，蘇丹陽(yáng)，王 靜,2

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硫化物負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

韓 理1，張 苗1，楊 朝1，蘇丹陽(yáng)1，王 靜1,2

1華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 0630002華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000

以一水合醋酸銅為銅源、碳納米管為碳源，采用溶劑熱法合成了納米級(jí)硫化銅和碳納米管復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明：CuS呈毛絨球狀，粒徑在250 nm左右，分散在碳納米管交織成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在100 mA×g-1的電流密度下，CuS:CNTs為7:3的納米CuS/CNTs復(fù)合材料樣品電化學(xué)性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性較好，循環(huán)50次后仍有283.4 mAh×g-1的放電比容量。

鋰離子電池；負(fù)極材料；溶劑熱；CuS/CNTs；電化學(xué)性能

鋰離子電池是綠色高能的化學(xué)電源，作為一種重要儲(chǔ)能器件被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、交通工具、航空航天、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料是石墨，理論容量低 (只有374 mAh×g-1)，無(wú)法滿足持續(xù)大電流放電要求[4,5]。過(guò)渡金屬硫化物負(fù)極材料由于具有更高的理論比容量，被認(rèn)為是一種具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新型鋰離子電池負(fù)極材料[6]。但是，金屬硫化物負(fù)極材料也存在循環(huán)穩(wěn)定性差、大電流放電性能較差等缺點(diǎn)[7]。

材料納米化[8,9]可縮短離子傳輸距離，增大比表面積，進(jìn)而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。此外，硫化物與碳復(fù)合[10]，使活性物質(zhì)均勻附著在三維立體結(jié)構(gòu)中，能夠抑制離子之間的團(tuán)聚，提高離子擴(kuò)散速率，從而增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。Zhou等人[11]采用層狀MoS2與石墨烯復(fù)合獲得具有良好循環(huán)穩(wěn)定性且可逆容量達(dá)到1060 mAh×g-1的2D層狀MoS2/C負(fù)極材料。劉淑敏等人[12]采用水熱法合成球形層狀結(jié)構(gòu)納米CuS，通過(guò)控制水熱過(guò)程中的溶劑、反應(yīng)時(shí)間和溫度改善了材料的電化學(xué)性能。

碳納米管 (Carbon Nanotubes, CNTs) 具有優(yōu)越的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料[13]。Wu等人[3]合成的Fe2O3/CNTs帶狀納米材料相比于純Fe2O3具有更好的循環(huán)性能，且經(jīng)50次循環(huán)后其可逆容量仍達(dá)到865.9 mAh×g-1。Wang等人[6]通過(guò)溶劑熱法合成CuS/CNTs納米復(fù)合材料，研究表明其具有較高比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本研究采用溶劑熱法制備了碳納米管摻雜納米硫化銅基負(fù)極材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)對(duì)比不同比例碳摻雜的負(fù)極材料，研究了材料復(fù)合對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米CuS/C復(fù)合材料的制備

純CuS的制備：稱取Cu(AC)2×H2O溶于無(wú)水乙醇，CS2溶于蒸餾水。待分別溶解后，置于同一燒杯中磁力攪拌，將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在120°C下溶劑熱反應(yīng)12 h，離心分離后制得納米CuS材料。

CuS/CNTs復(fù)合材料的制備：采用同步溶劑熱法[14]，在制備純CuS的反應(yīng)溶劑中加入酸化后的CNTs，磁力攪拌30 min，而后將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，一步溶劑熱反應(yīng)得到復(fù)合材料。

1.2 樣品表征

分別釆用日本株式會(huì)社理學(xué)電子的X-射線衍射儀 (XRD, RigaKu DMax衍射系統(tǒng)) 和日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌。

將活性材料、乙炔黑 (導(dǎo)電劑) 和PVDF (粘結(jié)劑) 按80:10:10 (質(zhì)量比) 比例稱量，加入適量氮甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)制成漿狀后均勻涂覆在干凈銅箔上制成電極膜。將電極膜真空干燥并冷卻后作為工作電極。采用金屬Li片作對(duì)電極，微孔聚丙烯膜Celgard2400為隔膜，濃度為1 M的LiPF6碳酸乙烯酯 (EC) + 二甲基碳酸酯 (DMC) + 二乙基碳酸酯 (EMC) (體積比1:1:1) 溶液作為電解液，在手套箱內(nèi)組裝成試驗(yàn)電池。樣品的充放電測(cè)試采用Land CT2001A型充放電測(cè)試儀，電流密度為100 mA×g-1，電壓范圍為0.01 V ~ 2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2. 1 CuS/CNTs復(fù)合材料

2.1.1 CuS/CNTs復(fù)合材料的組成、形貌

圖1所示為納米CuS材料的XRD圖譜?？梢钥闯黾僀uS的XRD圖譜特征峰位置及相對(duì)強(qiáng)度與PDF卡片78-0877一致，衍射峰三強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)位于29.3°、31.8°和47.9°。衍射峰較尖銳，說(shuō)明制備的CuS結(jié)晶度良好，晶體發(fā)育完善，純度高，不含雜質(zhì)。純碳納米管在26.30° 處存在明顯特征峰，但是峰強(qiáng)較低[3]。納米CuS與碳納米管復(fù)合材料的XRD圖譜中存在碳納米管的特征峰，但不明顯，沒有其他峰，說(shuō)明溶劑熱法制備出了純的納米CuS/CNTs復(fù)合材料。

圖1 純CuS、碳納米管、CuS/CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜

Figure 1 XRD patterns of pure CuS, CNTs and CuS/CNTs composites

納米CuS，CuS/CNTs復(fù)合材料與碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)如圖2 (a)、(b)、(c)。由圖2 (a) 可明顯看出，純CuS樣品呈較規(guī)則的毛絨球狀，為納米級(jí)顆粒，具有高的比表面積，與碳納米管復(fù)合后 [如圖2(b)]，球狀CuS較為均勻的分散在碳納米管交織成的網(wǎng)中。純碳納米管為細(xì)長(zhǎng)的空心管 [如圖2(c)]，互相交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅有利于抑制納米CuS顆粒團(tuán)聚，而且可以增強(qiáng)鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散[15]。

圖2 (a) 純CuS、(b) CuS/CNTs復(fù)合材料和 (c) 碳納米管的FESEM圖譜

Figure 2 FESEM images of (a) CuS(a), (b) CuS/CNTs and (c) CNTs

圖3 (a) 純CuS和 (b) CuS/CNTs復(fù)合材料在 0.1 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線 Figure 3 Cyclic voltammetry curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a scan rate of 0.1 mV/s

2.1.2 CuS/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)分析

圖3給出了純CuS和CuS/CNTs復(fù)合材料在0.1 mV/s掃描速率下測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。

由圖3 (a)可知，純CuS電極材料在0 V ~ 3 V電壓范圍內(nèi)，分別在2.0 V、2.4 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，在1.9 V、1.6 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，并且在1.0 V附近出現(xiàn)了偏峰現(xiàn)象。在圖3 (b) 中，CuS/CNTs復(fù)合材料在0 V ~ 3 V電壓范圍內(nèi)，分別在2.0 V、2.4 V處出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，在1.6 V附近出現(xiàn)了一個(gè)還原峰。兩種材料中氧化峰出現(xiàn)兩次的原因可能是CuS在反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷了由二價(jià)銅離子到一價(jià)銅銅離子再到銅單質(zhì)的變化過(guò)程[16,17]。

依照?qǐng)D3所示循環(huán)伏安曲線，分別對(duì)純CuS和CuS/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行了充放電性能測(cè)試。納米CuS負(fù)極材料第1次、第2次及第10次充放電電壓-比容量關(guān)系曲線如圖4 (a) 所示。由圖可知，首次比容量為381.44 mAh×g-1，庫(kù)倫效率約為40.14%，說(shuō)明首次不可逆容量較高，這主要是由于CuS納米粒子比表面積大，形成SEI膜消耗了大量的鋰離子[18]；CuS的放電曲線在1.6 V、1.9 V處分別對(duì)應(yīng)一個(gè)較平緩的平臺(tái)，充電曲線在2.0 V、2.4 V處出現(xiàn)平臺(tái)，這也分別對(duì)應(yīng)于嵌鋰、脫鋰的可逆過(guò)程。圖4 (b) 為CuS/CNTs復(fù)合材料第1次、第2次及第10次充放電電壓-比容量關(guān)系曲線，在復(fù)合材料中，CuS/CNTs的主要放電依舊分別出現(xiàn)在1.6V和1.9 V附近，主要充電平臺(tái)仍出現(xiàn)在2.0 V和2.4 V附近，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理與純CuS基本相同。同時(shí)，復(fù)合材料在首次及第10次的比容量分別為1016.24 mAh×g-1和599.27 mAh×g-1，庫(kù)倫效率分別為55.36% 和80.97%?？梢钥闯?，復(fù)合材料的首次比容量及循環(huán)效率都要高于純CuS，尤其是首次比容量比純CuS高出近一倍。

圖4 (a) 純CuS和(b) CuS/CNTs復(fù)合材料在100 mA×g-1電流密度下的充放電曲線

Figure 4 Discharge and charge curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a current density of 100 mA×g-1

在100 mA×g-1電流密度下，純CuS首次比容量?jī)H為381.44 mAh×g-1。CuS/CNTs復(fù)合材料的首次比容量為1016.2 mAh×g-1。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，CuS/CNTs復(fù)合材料比容量仍可達(dá)283.4 mAh×g-1，循環(huán)效率為27.9%，而純CuS經(jīng)50次循環(huán)結(jié)束時(shí)的比容量?jī)H為56.16mAh×g-1，循環(huán)效率僅為14.7%。

CuS在儲(chǔ)鋰過(guò)程中發(fā)生兩步反應(yīng)：

CuS + x Li+ + x e-? LixCuS(1) LixCuS + (2 -x) Li+ + (2 -x) e-? Li2S + Cu(2)

第一步生成中間相LixCuS，接著發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成Cu單質(zhì)和Li2S。Li2S生成過(guò)程中發(fā)生的一些副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能變差[19]。

因此，利用碳納米管作為納米金屬硫化物的骨架，使納米CuS顆粒均勻分布在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，改善了反應(yīng)環(huán)境，增大了反應(yīng)接觸面積，緩沖了材料結(jié)構(gòu)的變化，從而提高其導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定性，改善了鋰離子電池的性能[20]。

圖5 (a) 3CNTs7Cu和 (b) 與 (b) 2CNTs8Cu復(fù)合材料樣品的FESEM圖譜

Figure 5 FESEM images of the samples of (a) 3CNTs7Cu and (b) 2CNTs8Cu

2.2 不同復(fù)合比例對(duì)CuS/CNTs復(fù)合材料的影響

制備了CuS/CNT質(zhì)量比各不相同的樣品，分別標(biāo)記為3CNTs7Cu (CuS:C = 7:3)、2CNTs8Cu (CuS:C = 8:2)、1CNTs9Cu (CuS:C = 9:1)。

納米CuS/CNTs復(fù)合材料的FESEM微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。由圖5 (a) 可以明顯看出，CuS:C = 7:3的樣品 (3CNTs7Cu) 中，CuS球形顆粒無(wú)規(guī)則分布于CNTs三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，因此可認(rèn)為在材料中，CNTs呈骨架結(jié)構(gòu)，球狀CuS嵌于骨架之間。在CuS:C = 8:2樣品 (2CNTs8Cu) 中，CuS表現(xiàn)為毛絨球狀，粒徑差距較大。由圖5 (a)、(b) 兩圖的局部放大圖可以看出，3CNTs7Cu樣品粒徑相近且顆粒較分散，2CNTs8Cu樣品中顆粒分散性不好，有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸差距較大。

對(duì)三種不同復(fù)合比例的納米CuS/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，3CNTs7Cu、2CNTs8Cu、1CNTs9Cu三種樣品的首次充電比容量分別為1016.5 mAh×g-1、316.5 mAh×g-1和1181.7 mAh×g-1。2CNTs8Cu樣品首次比容量略高。循環(huán)10次后，三個(gè)樣品的放電比容量分別為740.1 mAh×g-1、117.2 mAh×g-1和594.1 mAh×g-1。循環(huán)20次后，3CNTs7Cu樣品放電比容量最高，為483.8 mAh×g-1。由此得知，3CNTs7Cu樣品首次放電比容量雖然略差于2CNTs8Cu樣品，但循環(huán)穩(wěn)定性較好，20次后仍有483.8 mAh×g-1的容量。上述材料的循環(huán)性能都較差，這可能是由于CuS與碳納米管的結(jié)合能力不足導(dǎo)致，同時(shí)由SEM圖可知復(fù)合材料較為團(tuán)聚，使得材料分布不均，這也會(huì)在一定程度上影響材料的性能。

圖6 不同CNTs摻雜量的CuS/CNTs復(fù)合材料循環(huán)性能

Figure 6 Cycling performance of CuS/CNTs composites with different CNTs content

3 結(jié) 論

水熱法制備的純CuS形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能與CuS/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能具有較大差異。將CNTs以不同比例摻入CuS制備出CuS/C復(fù)合材料，可改善CuS的分散性，且以但CuS/CNTs = 7:3復(fù)合時(shí)分散性最好，粒徑更均勻。CuS/CNTs= 7:3的納米CuS/CNTs復(fù)合材料樣品在100 mA×g-1電流密度下循環(huán)50次后，容量為283.4 mAh×g-1；相對(duì)于其它比例復(fù)合材料具有更高的比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。

下一階段的實(shí)驗(yàn)研究需進(jìn)一步完善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以期有效改善其電化學(xué)性能。

[1] 黃震雷, 應(yīng)皆榮, 孫莞檸, 等. 鋰離子電池含硫無(wú)機(jī)電極材料研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39 (1): 182-188.

[2] YUAN D, HUANG G, ZHANG F, et al. Facile synthesis of CuS/rGO composite with enhanced electrochemical lithium-storage properties through microwave-assisted hydrothermal method [J]. Electrochimica Acta, 2016, 203: 238-245.

[3] WU M, CHEN J, WANG C, et al. Facile synthesis of Fe2O3nanobelts/CNTs composites as high- performance anode for lithium-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132: 533-537.

[4] ZHANG L, XIA G, GUO Z, et al. Boron and nitrogen co-doped porous carbon nanotubes webs as a high- performance anode material for lithium ion batteries [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41 (32): 14252-14260.

[5] JIANG X, YANG X, ZHU Y, et al. In situ assembly of graphene sheets-supported SnS2nanoplates into 3D macroporous aerogels for high-performance lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2013, 237 (3): 178-186.

[6] WANG H, MA J, LIU S, et al. CoS/CNTs hybrid structure for improved performance lithium ion battery [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676: 551-556.

[7] CHEN M, ZHANG J, XIA X, et al. Construction of cobalt sulfide/nickel core-branch arrays and their application as advanced electrodes for electrochemical energy storage [J]. Electrochimica Acta, 2016, 195: 184-191.

[8] 張樂. 硫化銅及其復(fù)合物作鋰離子電池電極材料的研究[D]. 北京: 北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2015.

[9] GORIPARTI S, MIELE E, ANGELIS FD, et al. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2014, 257 (3): 421-443.

[10] XU J, LIU Y, HE L, et al. Facile synthesis of CuO mesocrystal/MWCNT composites as anode materials for high areal capacity lithium ion batteries [J]. Ceramics International, 2016, 42 (10): 12027-12032.

[11] ZHOU X, WANG Z, CHEN W, et al. Facile synthesis and electrochemical properties of two dimensional layered MoS2/graphene composite for reversible lithium storage [J]. Journal of Power Sources, 2014, 251: 264-268.

[12] 劉淑敏. 過(guò)渡金屬硫化物及其復(fù)合材料的合成和電化學(xué)性能研究[D]. 長(zhǎng)春:長(zhǎng)春理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2014.

[13] ABBAS SM, AHMAD N, ATA UR, et al. High rate capability and long cycle stability of Cr2O3anode with CNTs for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2016, 212: 260-269.

[14] 魏明真. 溶劑熱法合成納米材料的研究進(jìn)展[J]. 四川化工, 2007, (3): 22-24.

[15] GONG C, XUE Z, WEN S, et al. Advanced carbon materials/olivine LiFePO4composites cathode for lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2016, 318: 93-112.

[16] DEBARTt A, DUPONT L, Patrice R, et al. Reactivity of transition metal (Co,Ni,Cu) sulphides versus lithium: the intriguing case of the copper sulphide [J]. Solid State Sciences, 2006, 8 (6): 640-651.

[17] LAI CH, HUANG KW, CHENG JH, et al. Direct growth of high-rate capability and high capacity copper sulfide nanowire array cathodes for lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20 (32): 6638-6645.

[18] REN Y, WEI H, YANG B, et al. Double-sandwich-like CuS@reduced graphene oxide as an anode in lithium ion batteries with enhanced electrochemical performance [J]. Electrochimica Acta, 2014, 145: 193-200.

[19] 施連偉, 趙靈智, 李昌明. 碳納米管及其復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, (S2): 131-135.

[20] 瞿佰華. 硫化物復(fù)合材料的合成及其儲(chǔ)鋰(鈉)性能研究[D]. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué)博士學(xué)位論文, 2015.

Facile Synthesis and Electrochemical Properties of Sulfide Anode Materials

HAN Li1, ZHANG Miao1, YANG Zhao1, SU Dan-Yang1, WANG Jing1,2

1North China University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering , Tangshan 063000, China2North China University of Science and Technology, Key Laboratory of Inorganic Material of Hebei Province, Tangshan 063000, China

Solvothermal method was used to synthesis CuS/CNTs nanocomposite material, adapting Cu(CH3COO)2and carbon nanotubes (CNTs) as copper and carbon sources, respectively. The results showed that CuS particles, having an average size of about 250 nm, present a fur-covered spherical structure and dispersed in carbon nanotubes conductive networks. The nanocomposite material with a CuS/CNTs ratio of 7:3 shows excellent electrochemical properties and good cycling performance at a current density of 100 mA×g-1, which delivered a discharge capacity of 283.4 mAh×g-1after 50 cycles.

Li-ion battery; Anode material; Solvothermal; CuS/CNTs; Electrochemical performance

TM911

1005-1198 (2018) 04-0274-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2017.11.004

2017-11-26

2018-04-09

河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(16273706D)

韓 理 (1994-), 男, 河北石家莊人, 本科生。E-mail: 582914644@qq.com。

王 靜 (1972-), 女, 河北保定人, 教授。E-mail: wangj2004@ncst.edu.cn。