， ， ，

(武漢有機(jī)實業(yè)有限公司，湖北 武漢 430076)

丙烯酸酯是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、皮革、化纖、紡織、粘合劑、丙烯酸類橡膠和塑料改性等眾多領(lǐng)域[1]。丙烯酸酯的生產(chǎn)是以丙烯酸和醇為原料，在酯化劑催化作用下生成的。經(jīng)過酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)粗品，要經(jīng)過萃取、中和、脫氫、脫重等一系列的精制提純工藝才最終得到高純度丙烯酸酯[2]。在生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生大量廢水，此類廢水由于有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、pH值波動大和毒性大，如不及時處理將會對環(huán)境造成很大危害[3]。目前，處理此類廢水常見的方法有焚燒法[4]、濕式催化氧化法[5]、生物降解法[6]、多效蒸發(fā)法[7]和雙極膜電滲析法[8]等，這些方法或多或少存在一些弊端。由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等多方面因素，想要使丙烯酸酯類工藝廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并不是一項簡單的工程。

山東某化工公司順應(yīng)環(huán)保的要求，利用低壓下水沸點降低的原理，采用公司蒸汽廢熱對丙烯酸酯廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理的方法，實現(xiàn)了鹽水分離。實現(xiàn)多效蒸發(fā)需要逐級減壓，保證傳熱溫差，保障蒸發(fā)的進(jìn)行。雖然含鹽量不會影響多效蒸發(fā)的效果，但是在處理高濃度有機(jī)廢水的過程中，會形成高聚物，影響多效蒸發(fā)的除鹽效率。同時，還存在蒸發(fā)后設(shè)備內(nèi)殘留物含水率高、黏度大、固廢無法處理、設(shè)備投資大以及腐蝕等問題。為了提高多效蒸發(fā)對丙烯酸酯廢水處理的效率，有必要對廢水進(jìn)行預(yù)處理以除去高濃度的有機(jī)物。

丙烯酸酯廢水的主要成分有丙烯酸、丙烯酸鈉、多元醇丙烯酸酯、多羥基丙烯酸酯、部分芳香族化合物和懸浮物[9]。在研究中發(fā)現(xiàn)，這些有機(jī)物的存在會極大地影響后續(xù)廢水的處理工作。針對丙烯酸酯廢水的特點，如果能對其進(jìn)行一定的預(yù)處理，以提高廢水的多效蒸發(fā)處理效率和回收價值，是非常有意義的。高超等[10]研究發(fā)現(xiàn)，利用Fenton氧化反應(yīng)可以降解丙烯酸廢水中的丙烯酸，在固液比40∶1，溫度為20～25℃，H2O2濃度為800mg/L，反應(yīng)35min的條件下，丙烯酸的降解率可達(dá)95%以上。鄭言波等[11]采用活性炭纖維處理丙烯酸廢水，實驗發(fā)現(xiàn)吸附在低溫，溶液pH在3～4范圍內(nèi)，吸附時間6min時，最大吸附量可達(dá)到38%以上。根據(jù)文獻(xiàn)描述，可以利用氧化吸附法對丙烯酸酯廢水進(jìn)行預(yù)處理。

本文利用雙氧水和活性炭聯(lián)合的方法對丙烯酸酯廢水原液進(jìn)行預(yù)處理，探討氧化劑和吸附劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對處理效果的影響，提出最佳預(yù)處理條件，以降低廢水處理難度，提升廢水回收價值。

1 材料與方法

1.1 原料及主要儀器

丙烯酸酯廢水取自山東某化工廠丙烯酸酯生產(chǎn)車間，主要是粗品水洗工段的廢水，其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)

丙烯酸(該公司自產(chǎn)，含量99.0%)；雙氧水(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，分析純；活性炭，三明市三元區(qū)巖前活性炭廠；pH METER F-52 pH計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；PT-600N電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 雙氧水氧化法

每次實驗分別取上述廢水200g，置入500mL錐形瓶。設(shè)定恒溫磁力攪拌器的攪拌速度為200r/min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.3%的丙烯酸，將溶液pH值調(diào)節(jié)至3～4，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的30%雙氧水，在溫度40℃的水浴鍋中攪拌2h。

由于加入的雙氧水過量，溶液中還殘留有部分雙氧水未反應(yīng)完，為避免影響后續(xù)處理過程，必須將其除掉。采取的方法是氧化反應(yīng)完后，溶液顏色變?yōu)榈S色，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的液堿調(diào)節(jié)，溶液pH值到7～8，繼續(xù)攪拌1h。

測定水樣的COD，并計算COD除去率。

1.2.2 活性炭吸附法

稱取200g經(jīng)雙氧水氧化后的廢水，置入500mL錐形瓶。設(shè)定恒溫磁力攪拌器的攪拌速度為200r/min，向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的活性炭，在常溫下攪拌30min后過濾，回收濾液。

測定水樣的COD，并計算COD除去率。

2 數(shù)據(jù)處理與討論

2.1 雙氧水氧化處理數(shù)據(jù)與討論

2.1.1 H2O2用量對COD除去率的影響

按照1.2.1節(jié)，在其他條件不變的情況下，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，4%，5%的30%H2O2，考察雙氧水用量對COD除去率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，當(dāng)雙氧水用量達(dá)到廢水質(zhì)量的3%時，COD除去率為53.1%，效果最佳。加入量小于3%時，COD除去率隨著H2O2用量的增加而逐漸增大，加入量大于3%時，COD除去率反而下降。說明H2O2用量較少時，有機(jī)物和雙氧水解離的過氧化氫自由基或過氧化氫離子未完全反應(yīng)，效果達(dá)不到最佳；而H2O2用量大于3%時，雙氧水解離的過氧化氫自由基或過氧化氫離子過多，其他物質(zhì)被氧化而生成新的有機(jī)物質(zhì)難以除去，COD除去率下降。因此，雙氧水最佳用量為3%。

圖1 H2O2用量對COD除去率的影響

2.1.2 氧化溫度對COD除去率的影響

按照1.2.1節(jié)，在其他條件不變的情況下，分別放置于20℃，30℃，40℃，50℃，60℃水浴鍋中，考察氧化溫度對COD除去率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，最佳溫度為40℃。

圖2 氧化溫度對COD除去率的影響

2.1.3 氧化時間對COD除去率的影響

按照1.2.1節(jié)，在其他條件不變的情況下，每隔30min取樣測定廢水COD，計算COD除去率，考察氧化時間對除去率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，最佳的氧化時間為2h。

圖3 氧化時間對COD除去率的影響

2.1.4 pH值對COD除去率的影響

按照1.2.1節(jié)，在其他條件不變的情況下，將pH值分別調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6，考察pH值對COD除去率的影響，結(jié)果見圖4。雙氧水本身是弱酸性物質(zhì)，其氧化效率和所處理廢水的pH值有較大的關(guān)系，堿性溶液中的氫氧根將捕獲雙氧水裂解產(chǎn)生的羥基自由基，會影響氧化效率，所以溶液偏酸性較好。由圖4可知，隨著酸度的減小，雙氧水氧化效果先增大后減小，當(dāng)pH值為3～4時效果最佳。

圖4 pH對COD除去率的影響

2.1.5 雙氧水氧化對廢水色度的影響

按照1.2.1節(jié)做了以下9組實驗，綜合考察溫度、pH值、時間及H2O2用量對廢水色度的影響，實驗結(jié)果見表2，實驗色度對比見圖5。從表2及圖5可以看出，用溶液pH值為4，加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水，然后在40℃水浴溫度下恒溫攪拌2h，廢水色度最佳，此結(jié)果與COD去除最佳條件相吻合。

表2 雙氧水氧化對廢水色度的影響

圖5 廢水色度的對比

2.2 活性炭吸附數(shù)據(jù)處理與討論

2.2.1 活性炭用量對廢水COD除去率的影響

按照1.2.2節(jié)，在其他條件不變的情況下，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，0.5%，1%，2%，3%的活性炭，考察活性炭用量對廢水除去率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，活性炭用量為廢水質(zhì)量的1%時，處理效果最好，COD除去率達(dá)67.3%。加入過量的活性炭時COD除去率沒有明顯變化，原因是活性炭的疏松多孔結(jié)構(gòu)擁有的吸附能力有限，并不是越多越好，因此加入適量就好。

圖6 活性炭用量對COD除去率的影響

2.2.2 活性炭吸附時間對COD除去率的影響

按照1.2.2節(jié)，在其他條件不變的情況下，每隔10min取樣測定廢水COD，計算COD除去率，考察活性炭吸附時間對COD除去率的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可知，以活性炭作為吸附劑，吸附時間為30min時，吸附達(dá)到平衡，吸附效果最好。

圖7 活性炭吸附時間對COD除去率的影響

2.2.3 活性炭吸附溫度對COD除去率的影響

按照1.2.2節(jié)，在其他條件不變的情況下，分別在常溫下，40℃，60℃水浴鍋中反應(yīng)，考察活性炭吸附溫度對COD除去率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可知，隨著活性炭吸附溫度的增加，COD除去率略有增加。對實際操作來說，常溫下操作更加簡單，能耗小，反應(yīng)容器選擇空間更大，綜合考慮，活性炭的最佳吸附溫度為常溫。

圖8 活性炭吸附溫度對COD除去率的影響

3 結(jié)語

為了提升山東某化工公司多效蒸發(fā)對丙烯酸酯廢水的處理效率，降低設(shè)備投入及運行成本，增加除去丙烯酸酯廢水中有機(jī)物濃度的預(yù)處理工藝。設(shè)計雙氧水和活性炭聯(lián)合工藝對丙烯酸酯廢水原液進(jìn)行預(yù)處理，使得廢水的處理難度降低，便于回收利用。

(1)通過對廢水COD和色度影響因素的實驗，確定廢水雙氧水氧化最佳工藝條件為溫度30℃，pH值=3～4，時間2h，H2O2用量3%?；钚蕴课矫撋罴压に嚄l件為活性炭用量1%，吸附時間30min，吸附溫度常溫。

(2)按上述工藝，廢水先后經(jīng)過雙氧水氧化和活性炭吸附兩步處理，COD大大降低，溶液的顏色由紅褐色變?yōu)榈S色，透明度明顯增加，得出的數(shù)據(jù)可在進(jìn)一步放大實驗時作為參考，為工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。