蔣舒 陳容 蔣洋 卜華君 巫曉燕

摘 要：建立了快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中21種酚類化合物的分析方法。用二氯甲烷和丙酮混合溶劑提取土壤中的酚類化合物經(jīng)凝膠色譜柱（GPC）凈化和濃縮后采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。以10g土壤樣品計(jì)，酚類化合物的檢出限為0.02～0.08mg/kg。實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率為80.2%～94.9%。結(jié)果證明，該方法快速簡便、靈敏度高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，可用于土壤中多種酚類化合物的測定。

關(guān)鍵詞：快速溶劑萃??；氣相色譜法；酚類化合物；土壤

酚類化合物是一種高毒物質(zhì)，且難降解。環(huán)境中酚類污染物的主要來源包括焦化廠、制藥廠、紡織廠、煤氣廠、石油化工廠、合成酚工業(yè)等[1]。酚類化合物通過各種途徑進(jìn)入土壤后，會(huì)被吸附殘留并富集在土壤中，不僅會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，而且會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)、品質(zhì)下降。在一定條件下，被土壤吸附累積的酚類化合物還會(huì)重新釋放出來，成為二次污染源。殘留富集在土壤中的酚類化合物會(huì)通過食物鏈的富集作用最終影響到人體健康。美國和中國都已將酚類化合物列入環(huán)境優(yōu)先控制污染物之中，主要控制的酚類化合物有苯酚、甲酚類、氯酚類和硝基酚等。[2]

環(huán)境監(jiān)測中酚類化合物的檢測方法主要有分光光度法，液相色譜法，氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法。對土壤中酚類化合物的提取大多采用索氏提取[3]，此方法最大的問題是溶解消耗量大，時(shí)間長，[4]給實(shí)際監(jiān)測造成諸多不便。近年來，許多針對土壤中化合物提取的新方法被開發(fā)出來如：自動(dòng)索氏提取，微波萃取，超聲波萃取和超臨界萃取等[5]。這些方法能減少溶劑用量和減少樣品預(yù)處理時(shí)間， 但效果都不太理想。

加速溶劑萃取技術(shù)（ASE）是在較高的溫度和壓力下用溶劑快速萃取目標(biāo)成分的方法作為全新樣品前處理技術(shù)，相比于其他萃取方法其具有分析速度快，溶劑用量少，自動(dòng)化程度高，萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)。

基于加速溶劑萃取技術(shù)的特點(diǎn)本文采用快速溶劑萃取/氣相色譜一火焰離子化檢測器（GC—FID），建立了一種測定污染土壤中酚類物質(zhì)含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

氣相色譜儀-FID檢測器（島津Nexis GC-2030）；冷凍干燥機(jī)（新芝SCIENTZ-10ND）； 快速溶劑萃取儀（維科托—VFSE-6）；XcelVap全自動(dòng)氮吹濃縮儀（美國Horizon）；凝膠色譜柱（GPC）（美國PREPLINC）

色譜柱：Rtx-5 （30m×0.25mm×0.25um）；

試劑：丙酮、二氯甲烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯（農(nóng)殘級，美國fisher公司），21種酚類標(biāo)準(zhǔn)溶液混合物1000ppm（Accustandard公司，異丙醇溶液）。

1.2 快速溶劑萃取條件

萃取溶劑：二氯甲烷/丙酮（1：1v）；萃取溫度：160℃；萃取壓力：10MPa；預(yù)熱時(shí)間：180S；加熱時(shí)間：480S；萃取時(shí)間：300S；淋洗體積：60%；循環(huán)次數(shù)：1 次；收集時(shí)間：100S。

1.2 分析條件

色譜柱：Rtx-5 （30 m×0.25mm×0.25um）；柱溫程序：60℃（4min）_10℃/min_180℃（2min）_15℃/min 250℃（5min）；進(jìn)樣口溫度：260℃；進(jìn)樣方式：不分流；高壓進(jìn)樣：250 kPa；進(jìn)樣量：1μL；載氣：氮?dú)猓惠d氣控制方式：恒線速度，36 cm/sec；檢測器溫度：280℃。

1.3 樣品前處理

1.3.1 凍干

本實(shí)驗(yàn)采取-50℃冷凍干燥，以防被測組分損失。凍干后研磨過100目篩，裝棕色玻璃瓶待用。

1.3.2提取

稱取10g過篩后的樣品放入研缽，加入10g 無水硫酸鈉進(jìn)行研磨均勻，將研磨好的樣品放入快速溶劑萃取（ASE）裝置，用正二氯甲烷/丙酮（體積比1：1）進(jìn)行萃取。

1.3.3濃縮提取液

將上述萃取液移入氮吹濃縮瓶，進(jìn)行氮吹，濃縮至約2ml，待凈化。

1.3.4凈化定容

用凝膠色譜系統(tǒng)（GPC）環(huán)己烷/乙酸乙酯（體積比1：1）凈化提取液，收集洗脫液于濃縮瓶中。用氮吹儀濃縮凈化淋洗液并轉(zhuǎn)溶劑為二氯甲烷/乙酸乙酯（4：1），濃縮后定容至1.0ml，待測。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖

21種酚類混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為500、800、1000、2000、5000μg/L 21種酚類混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。如下所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9993。

2.3 檢出限

在10g石英砂中加入低濃度酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加入量），重復(fù)測定7份樣品，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限按下述公式計(jì)算：

MDL=S×t（n～1，0.99），

S=為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t=（n～1，0.99）為置信度為99%、自由度為n～1時(shí)的t值；

（如果連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間， t6，0.99=3.143）

n=重復(fù)分析的樣品數(shù)。

實(shí)驗(yàn)得出樣品體積為10g，濃縮至1.0mL進(jìn)樣時(shí)，本方法檢出限為0.02～0.08mg/kg之間，完全能滿足土壤中多種酚類化合物的測定要求。

2.7準(zhǔn)確度

在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，取2mg/L連續(xù)進(jìn)樣6針，峰面積重現(xiàn)性良好RSD為9.55%。稱取實(shí)驗(yàn)室配制的7個(gè)空白土壤樣品10g中加入21種酚類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.0μg，做回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明該方法21種酚類混合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)回收率在80.2%～94.9%之間。

結(jié)論

本工作建立了快速溶劑萃取-氣相色譜測定土壤中21種酚類化合物的方法，用二氯甲烷和丙酮的混合溶劑提取土壤中的苯酚、2-氯酚、2-硝基酚等21種酚類化合物，經(jīng)GPC系統(tǒng)凈化-氮吹濃縮后采用島津公司 GC-2030氣相色譜儀-FID 檢測器進(jìn)行分析。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，用該方法測定土壤中酚類化合物操作簡單快速、定量準(zhǔn)確，是實(shí)用、有效的測定方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] Gupta V K，Ali I，Saini V K.EnvionSciTechnol，2004，38（ 14） ：4012

[2] 楊麗莉，王美飛，胡恩宇，劉 晶，吳麗娟.超聲波提取-氣相色譜法測定土壤中21種酚類化合物

[3] Zhou Y S，Wang X，Wang X M.The Administration and Technique of Environmental Monitoring（周延生，王曉，王興民.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)），2009，21（3）：45，21種酚類化合物 27

[4] Cristina M S，Zoraida S F .Molecules，2009，14：298

[5] 葉明立，朱巖.ASE加速溶劑萃取技術(shù)在食品、農(nóng)殘方面的分析應(yīng)用[J] 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（1），35～37

[6] 劉靜，ASE 快速溶劑萃取—解決半固體固體樣品前處理的新技術(shù)[J]，現(xiàn)代科學(xué)儀器， 2002，（3）， 59 ～ 61

作者簡介：蔣舒，1987.08.28女，漢族，四川遂寧人，研究生學(xué)歷

助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。現(xiàn)就職于四川沐宣環(huán)境監(jiān)測科技有限公司610000