何 瑩 溫旭雯 王漢坤 張 融 覃道春

(1國際竹藤中心北京100102；2國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學與技術(shù)重點實驗室北京100102)

竹材是僅次于木材的最重要森林資源，集高強、高韌、高彎曲延展性和適當?shù)膭傂杂谝惑w。竹子生長速度快，3～4年即可成材，具有很高的經(jīng)濟價值和環(huán)境、社會效益[1－3]。中國是竹產(chǎn)業(yè)規(guī)模最大的國家，2016年總產(chǎn)值達到2 100多億元。隨著加工技術(shù)的發(fā)展，竹材的利用越來越廣泛。特別是近10年來，竹材已在很多領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用[4－7]，尤其在制漿造紙、紡織、建筑、家具、交通和仿生智能等多個應(yīng)用領(lǐng)域都具獨特優(yōu)勢[8－10]。在環(huán)境保護日益重要的今天，速生且可再生的竹類植物在碳匯以及減排等生態(tài)功能方面的出色表現(xiàn)也備受關(guān)注[11－12]。

竹材中含有大量淀粉等營養(yǎng)物質(zhì)，易引起蟲蛀、霉變和腐朽，導致其強度、外觀等性能降低，應(yīng)用范圍受到極大限制，必須進行防護處理?；瘜W藥劑處理是目前最常用的竹材防腐處理方法。根據(jù)國家標準GB/T 27651－2011《防腐木材的使用分類和要求》，化學藥劑防腐處理的關(guān)鍵是載藥量以及藥劑在材料中的透入度，這2個指標與竹材的滲透性密切相關(guān)。解剖研究表明，竹子節(jié)間幾乎所有細胞都呈縱向排列[13]，并沒有類似橫向木射線系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，流體滲透主要發(fā)生在縱向的維管束中，縱向的氣體滲透系數(shù)比徑向大10 000倍以上[14]。毛竹不同方向表面的吸藥能力有很大差異，縱向的吸藥力遠大于橫向，是內(nèi)表面 (靠近竹黃部分)和外表面 (靠近竹青部分)吸藥能力的6～10倍。在橫向上，徑面的吸藥能力也遠高于弦面，外表面的吸藥力弱于內(nèi)表面[15]。竹材防腐處理效果，一方面受到竹材自身性質(zhì)——竹種、年齡、厚度、密度、含水率、解剖結(jié)構(gòu)等多個因素的影響，另一方面還取決于溶液的濃度、溫度、處理時間、藥劑的性質(zhì)等處理工藝因素[16－18]。真空—加壓浸漬處理能夠提高木材的內(nèi)外壓力差，從而減少阻礙液體流入木材的空氣反彈力，提高浸注的速率和深度[19－21]，是最常用的木材防腐處理方法，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用在竹材防腐上。

以往竹材滲透性研究主要以靜態(tài)和最終狀態(tài)的觀察與檢測為主，對防腐劑處理效果的評價是以最終整個竹材的增重率或載藥量為評價手段。本研究利用自行設(shè)計的加壓浸注設(shè)備，對竹材進行單向加壓浸注，利用染料的染色示蹤作用，對液體在竹條中的流動過程進行追蹤，分析液體在竹材中的分布與擴散過程。在此基礎(chǔ)上，以硫酸銅溶液 (CuSO4)作為防腐劑，對竹條進行加壓滲透處理，定量研究不同壓力條件下，防腐劑在竹條長度方向上的含量變化，分析防腐劑有效成分在竹材中的滲透與截留規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

市售精刨毛竹條，購自浙江新昌，含水率4.8%，密度 0.70～0.75 g/cm3，規(guī)格 100 mm/150 mm×20 mm×6 mm(縱向 ×弦向 ×徑向)。

1.2 實驗方法

1)加壓滲透裝置設(shè)計。為準確研究液體在竹條中的滲透情況，自行設(shè)計適合精刨竹條的加壓滲透裝置，如圖1所示。采用氣體加壓方式，處理液裝于容量為500 mL的儲液灌中，竹條弦、徑面用膠水封閉后固定在夾持面板上，左端使用膠圈墊進行密封，在整個實驗過程中，端頭密封性良好，無液體滲漏。

圖1 竹材加壓滲透裝置

2)染色劑滲透實驗。實驗選取甲苯胺藍作為示蹤劑，研究加壓處理過程中液體在竹條中的擴散方式。該方法非常直觀，可以了解流體在木材中的滲透規(guī)律與機理[22－23]。儲液罐中加入0.100 g/mL的甲苯胺藍溶液，將竹條 (長度為1 m)固定于夾持面板上，實驗壓力分別為:0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 MPa，加壓至竹條出液端有甲苯胺藍流出。加壓滲透處理后的試件每隔5 cm鋸開，表面拋光后在體式顯微鏡下觀察示蹤劑的分布情況。

3)防腐劑滲透實驗。實驗選取硫酸銅作為防腐劑，研究不同處理條件下防腐劑有效成分在竹材中滲透與截留規(guī)律。儲液罐中加入質(zhì)量分數(shù)為8%硫酸銅溶液，將竹條 (長度為1.5 m)固定于夾持面板上，實驗壓力分別為:0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 MPa。處理后的樣品在0(加壓端)、0.5、1.0和1.5 m(出液端)4個部位各取2 cm長的試樣，進行銅離子含量測試。

4)銅含量測定。將上述2 cm長試樣劈成薄片，稱重后經(jīng)高溫處理 (馬弗爐，700℃，3 h)，使竹材充分灰化，用10 mL、1 mol/L的稀硫酸溶解灰分后過濾，濾液置于25 mL容量瓶，多次沖洗坩堝后用去離子水定容，而后取10 mL的溶液用稀氨水調(diào)節(jié)至中性，再依次順序加入5.0 mL乙二胺四乙酸(5%)和檸檬酸銨 (20%)混合掩蔽劑，2.0 mL質(zhì)量分數(shù)為1.0%的銅試劑，2.0 mL體積分數(shù)為2%的聚乙二醇辛基苯基醚，加水定容后靜置一段時間，用紫外分光光度計測試溶液中銅的含量[24]。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力對染料在竹材中滲透效率的影響

當外界對竹材施加一定壓力時，竹材的毛細管系統(tǒng)會產(chǎn)生較大的壓力差，這種壓力差既可以促進毛細管中染料分子的擴散移動，同時對微毛細管中染料分子的滲透也有促進作用。圖2(a)為不同加壓條件下，染料滲透至試樣出液端所需時間。隨著實驗壓力的增大，竹材出液端出液時間大大縮短，當壓力為0.2 MPa時，10～15 s后試件出液端流出第一滴無色液體，延長滲透時間，試件出液端仍為無色液體，說明在此壓力作用下，染料分子無法穿透竹材，完全被截留在竹材中。當壓力增大到0.4 MPa時，樣品出液端有染液流出。當壓力為1.0 MPa時，染料在1～3 s內(nèi)即可與溶劑同時流出。這是因為:含有染料的液體在竹材中流動時，竹材的毛細管系統(tǒng)對染料分子有一定的截留作用，但染料被截留后，要滲透到竹材細胞內(nèi)或微毛細管系統(tǒng)，需要一定時間。當壓力較小 (0.2 MPa)時，液體流動速度較慢，竹材內(nèi)部毛細管系統(tǒng)的截留作用大于實驗壓力產(chǎn)生的推動力，染料被截留且有充足的時間滲透，僅剩溶劑流出。當壓力較大(＞0.4 MPa)時，液體流動速度較快，毛細管系統(tǒng)的截留作用小于實驗壓力產(chǎn)生的推動力，染料還未滲透到竹材細胞內(nèi)或微毛細管系統(tǒng)內(nèi)就被流動的溶液帶出。

圖2 染料在竹材中滲透時間和滲透速度隨壓力的變化

張勤麗等[25]對加壓注入針葉材內(nèi)液體的流動研究發(fā)現(xiàn)，向木材內(nèi)加壓注入液體時，可認為僅是通過細胞腔自由液體的流動，蒸汽和細胞壁內(nèi)吸著液體的流動可以忽略不計。對于由液體完全充滿的小直徑毛細管和大直徑毛細管串聯(lián)組成的系統(tǒng)，在一定的壓力差下，液體通過系統(tǒng)時的容積流量和通過除去大直徑毛細管單由小直徑毛細管串聯(lián)組成的系統(tǒng)的容積流量幾乎是相等的。在極細的毛細管內(nèi)，粘性的流體以很小的速度流動時的Poiseuille公式可用公式 (1)表示:

式中:P為壓力 (dyn/cm2)；Q為容積流量(cm3/s)；t為時間 (s)；η為液體的粘性系數(shù)(dyn·s/cm2)；L為毛細管的長度 (cm)；r為毛細管的有效半徑 (cm)；

其中:Q＝v·t·A， 式中:v為流速 (cm/s)；A為毛細管的橫截面積 (cm2)；設(shè)d為毛細管的有效直徑 (cm)，則:

圖2(b)表示染料在竹材中滲透速度隨壓力的變化情況。在公式 (2)中，L(毛細管長度)、η(液體的粘性系數(shù))，L在試驗條件下可視為常數(shù)，即壓力與滲透速度成正比。圖2(b)中壓力與滲透速度的線性擬合良好，擬合優(yōu)度大于0.91(R2＝0.91715)，符合Poiseuille公式，說明染色劑在竹材中的流動主要還是通過細胞腔自由液體的流動。

2.2 染料在竹材中的分布與擴散過程

圖3是竹材長度方向上不同位置橫切面中染料的分布變化圖。借助染料的示蹤作用，竹材在加壓處理下，液體在竹材中的滲透變化變得直觀清晰。由圖3可知，從0 cm處以后，靠近竹黃部分維管束染色面積的減少早于竹青部分，至20 cm處靠近竹黃部分的維管束90%以上未著色，竹青部分維管束的著色雖然變淡，但維管束著色數(shù)目基本未減少。從竹節(jié)中間鋸開的試樣可以看出，由于節(jié)間的維管束通過竹節(jié)時，竹節(jié)中不同程度的彎曲和合并的維管束使得單位面積導管通道數(shù)量減少，但竹節(jié)處由于組織脹大，總體積大于節(jié)間，因密度降低，染料在竹節(jié)處維管束的染色比例較高。在實驗過程中對比液體從節(jié)間處和竹節(jié)處流出的情況表明，通過竹節(jié)時的流出速度要大于節(jié)間處的流出速度，原因可能是竹節(jié)處的維管束雖然少，但比節(jié)間的維管束尺寸略大，且有橫向傳輸通道，液體通過時較容易，防腐劑在竹材中的滲透和分布亦遵循此規(guī)律。因此在實際生產(chǎn)中，為了保證防腐劑在材料中的均勻滲透，應(yīng)增加實驗壓力或延長滲透時間以保證防腐劑在竹材中實現(xiàn)均勻滲透。

圖3 體視顯微鏡下示蹤劑在竹材維管束的分布

2.3 壓力對防腐劑有效成分在竹材中截留規(guī)律的影響

為準確分析防腐劑有效成分在竹材中的分布及截留，以硫酸銅為防腐劑，研究在不同實驗壓力作用下，竹材不同部位防腐劑的截留情況。圖4為1.5 m長的竹條在不同實驗壓力作用下在0(加壓端)、0.5、1.0和1.5 m(出液端)銅離子的含量。

圖4 在不同壓力下銅離子含量隨位置的變化、不同位置銅含量隨壓力的變化

圖4(a)表示在不同壓力條件下銅離子含量隨著位置不同的變化，可以看出，0 m到0.5 m處銅含量的降幅最大，0.5 m處銅含量大約為0 m處的1/4。從木材表面向內(nèi)部擴散的溶液滲透深度，根據(jù)樹種、纖維走向、木材含水率、木材內(nèi)部密度的變動、藥液的種類和濃度等的不同而變化。滲透處理結(jié)束時，在距離木材表面x(cm)深度處，藥液的濃度Sx(kg/m3)，可以用公式 (3)來表示:

其中，S0為木材表面藥液的濃度 (kg/m3)；k為實驗求得的常數(shù)。

從公式 (3)中指數(shù)函數(shù)的性質(zhì)可以得出，試件中藥液濃度隨著深度的增加而減小，并且減少的幅度是先快后慢，與試驗中0～1.5 m銅含量遞減的趨勢相差不大，從圖4(a)可以看出基本呈指數(shù)遞減；將壓力為0.8和1.0 MPa的條件進行指數(shù)擬合后，擬合優(yōu)度都在0.9以上。當溶劑在壓力的作用下在竹材內(nèi)部滲透通過時，細胞壁上的極性官能團可能與溶液中的水形成氫鍵，對溶液有部分阻滯作用，而溶液對竹材細胞壁的潤漲作用以及細胞腔中內(nèi)含物的阻礙使銅離子的含量大幅下降，而從0.5 m到1 m及1.5 m，銅離子含量的減少幅度遠小于0 m到0.5 m。

在圖4(b)中，竹條上4個位置的銅含量均隨著濃度的增大而增大。在0和0.5 m處，質(zhì)量分數(shù)為8%時，壓力在0.8 MPa下銅含量最高?？赡苁怯捎陔S著壓力的增大，壓力對于溶液的推進作用逐漸大于竹材細胞壁對硫酸銅的截留作用，因此當壓力增加到1 MPa時，溶質(zhì)在靠近加壓端的竹材中的截留反而減少。

3 結(jié)論

利用自行設(shè)計的加壓設(shè)備，對竹材進行單向加壓浸注，利用染料染色示蹤，分析液體在竹條中的滲透流動過程及其影響因素。研究表明，隨著壓力的增大，染料在竹材中的滲透時間急劇減少，滲透速度增大，壓力與滲透速度的關(guān)系符合Poiseuille公式；當壓力為0.2～0.4 MPa時，染料在竹材中明顯截留，出液端滲透出的液體接近無色；染料在滲透過程中，靠近竹黃部分維管束染色的遞減先于竹青部分；以硫酸銅溶液在不同壓力、不同濃度下對竹材進行加壓浸漬，壓力對加壓端至0.5 m處的銅含量的降幅影響明顯，隨竹材縱向深度的增加銅含量的降幅先快后慢，部分呈指數(shù)下降。加壓浸注防腐劑有利于防腐劑的縱向和橫向滲透效率，壓力的調(diào)控可以促進防腐劑的橫向滲透及其在竹材中的截留。