曾金紅，焦新萍，姜顧倩妮，俞超華，阮亞婷，王靈芝，王佳麗，丁銀軍，竹慧燕

(紹興市食品藥品檢驗研究院,浙江紹興312071)

鎳（Nickel,Ni）是機(jī)體生命活動所必需的微量元素，其生物學(xué)作用極為廣泛，但鎳及其化合物又是常見的生產(chǎn)及生活環(huán)境中的污染物，過量接觸鎳，會對機(jī)體產(chǎn)生相應(yīng)的功能性和器質(zhì)性、特異性和非特異性損傷等不良影響[1-2]。

不確定度是檢測結(jié)果的重要部分，反映了檢測結(jié)果的可靠性以及檢測過程中各項不確定度來源對測定結(jié)果的影響程度。測量不確定度即表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3-4]。

ICP-MS不僅可以實現(xiàn)多元素同時測定，而且具有選擇性高、靈敏度高和線性范圍寬等優(yōu)點[5-6]。根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》的要求[7-8]，對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，為今后黃酒中鎳含量的分析和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：市售黃酒樣品。

儀器和試劑：ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，7700（美國安捷倫公司）；微波消解儀，MARS6(美國CEM公司)；精密分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；100～1000 μL手動移液器（Thermo公司）；1 mL、10 mL移液管；25 mL容量瓶；優(yōu)級純硝酸，65%（Sigma公司）；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銦（In）內(nèi)標(biāo)溶液，10 mg/L（美國Agilent公司），臨用前稀釋10倍；黃酒樣品，國家黃酒產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心質(zhì)控樣品。

1.2 檢測方法

按照標(biāo)準(zhǔn)[9]吸取2.00 mL樣品于聚四氟乙烯消解內(nèi)管中，加入8 mL硝酸，經(jīng)微波消解后，揮去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至25 mL容量瓶，以115In為在線內(nèi)標(biāo)，60Ni為待測元素，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較后定量。

2 不確定度評定

2.1 不確定度評定數(shù)學(xué)模型

黃酒中鎳含量的數(shù)學(xué)模型為：

其中：X為黃酒中鎳含量，mg/L；C為消解液中鎳濃度，μg/L；V為消解液定容體積，mL；M為樣品稱樣量，mL。

2.2 不確定度分量分析

根據(jù)檢測方法和數(shù)學(xué)模型，不確定度分量主要來源：稱量過程引入的不確定度；樣品消解液定容引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度（鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的不確定度）；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；樣品測定重復(fù)性引入的不確定度。

2.2.1 稱量過程引入的不確定度urel(M)

電子分析天平的不確定度u1(M)，采用B類方法評定，最大允許誤差為±0.001 g，概率分布均勻，取k則標(biāo)準(zhǔn)不確定度

電子分析天平分辨力所產(chǎn)生的不確定度u2(M)，采用B類方法評定，分辨力為0.0001 g，概率分布均勻，取，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.000029 g。所以由電子分析天平產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

本次稱樣黃酒平均質(zhì)量為M=1.9635 g，則樣品稱量引入的相對不確定度為

2.2.2 樣品消解液定容引入的不確定度urel(V)

容量瓶容量允差產(chǎn)生的不確定度u1(V)，依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時25 mL A級容量瓶的容量允差為±0.03 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溫度引入的不確定度u2(V)，已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2(V)=。所以由25mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(標(biāo))

（1）鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel(鎳)

依據(jù)鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)證書，其相對擴(kuò)展不確定度(包含因子2）為0.7%，則其相對不確定度為

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液。吸取10 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL容量瓶，稀釋成100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再吸取1 mL100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液定容至10 mL，稀釋成10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，最后吸取1 mL 10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液定容至10 mL，稀釋成1000 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液。依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》，10 mL A級移液管的容量允差為±0.020 mL，概率分布均勻，取則移液管容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。所以10 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，配制鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液時由10 mL移液管引入的相對不確定度為：

依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》，1 mL A級移液管的容量允差為±0.007 mL，概率分布均勻，取，則移液管容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以1 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，配制鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液時由1 mL移液管引入的相對不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用Thermo公司手動移液器（100～1000 μL）分別吸取 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、1.00 mL的1000 μg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液于4個50 mL容量瓶中，0.50 mL、1.00 mL的100 μg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液于2個50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容。依據(jù)JJG 646—2006《移液器》，1000 μL移液器的最大容量允差為±1.0%，概率分布均勻，取k=則移液器容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

50 mL容量瓶容量允差產(chǎn)生的不確定度為u1(50)，依據(jù)JJG 196—200《6常用玻璃量器》，20℃時50 mLA級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溫度引入的不確定度為u2(50)，已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以由50 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，由標(biāo)準(zhǔn)系列溶液定容至50 mL引入的相對不確定度為：

100mL容量瓶容量允差產(chǎn)生的不確定度為u1(100)，依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.10 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

溫度引入的不確定度為u2(100)，已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以由100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，由標(biāo)準(zhǔn)系列溶液定容至100 mL引入的相對不確定度為：

10 mL容量瓶容量允差產(chǎn)生的不確定度u1(10*)，依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時10 mL A級容量瓶的容量允差為±0.020 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

溫度引入的不確定度為u2(10*)，已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，由10 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，由標(biāo)準(zhǔn)系列溶液定容至10 mL引入的相對不確定度為：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(Y)

用在線內(nèi)標(biāo)法測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的6個點（每個點測3個平行），檢測結(jié)果見表1，根據(jù)Y對該數(shù)據(jù)擬合得 Y=3463.7C-70.01，斜率 b=3463.7，r=1.0000。

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中：SY為擬合曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；b為斜率；n為樣品重復(fù)測定次數(shù)（n=11）；p為標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測定次數(shù)（6個點，每點重復(fù)測定3次，p=18）；C標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液各點鎳濃度；C樣為各次重復(fù)測定樣品消解液鎳濃度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果

表2 樣品中鎳含量測定結(jié)果

所以由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度：

2.2.5 樣品測定重復(fù)性引入的不確定度urel(X)

樣品11次測定消解液鎳濃度及根據(jù)數(shù)學(xué)模型計算得到的樣品中鎳含量結(jié)果見表2。

2.3 不確定度合成與擴(kuò)展

各分量相對不確定結(jié)果見表3。

最終的相對不確定度：

表3 各分量相對不確定度結(jié)果

經(jīng)11次重復(fù)測定，樣品中鎳的含量為X=0.1518 mg/L，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=0.1518×0.03807=0.005779 mg/L。

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=0.005779×2=0.012 mg/L。

2.4 結(jié)果表示

根據(jù)以上不確定度評價的結(jié)果，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定黃酒中鎳含量的結(jié)果應(yīng)表示為：

3 討論

通過以上應(yīng)用ICP-MS測定黃酒中鎳含量結(jié)果的不確定度來源分析可以看出，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合校準(zhǔn)和樣品重復(fù)測定過程是造成實驗誤差的主要因素。因此，在今后的檢測過程中，應(yīng)加強(qiáng)對這幾個方面的質(zhì)量控制，以保障檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。