翟江麗, 范 亞

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北唐山 063000)

石墨烯(Graphene)作為最有前途的納米材料，其性能優(yōu)越，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如航空航天領(lǐng)域、電子工業(yè)、能源工業(yè)、環(huán)境工程、生物技術(shù)等方面。石墨烯及其復(fù)合材料還在重金屬污染治理和污水處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-5]。Sitko等[6]研究了氧化石墨烯對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+金屬離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯對(duì)金屬離子的去除效果良好但分離相對(duì)較難。石墨烯基鐵氧化物磁性材料使石墨烯具有了磁性，復(fù)合材料兼顧了對(duì)污染物的去除效果，又具有了容易分離的特點(diǎn)[7-9]。但鐵氧化物的復(fù)合過程不易控制，顆粒不均勻，易于團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯復(fù)合材料比表面積大大降低。

明膠作為表面活性材料早已被應(yīng)用，它是一種很有效的膠體保護(hù)劑，能有效維持多種類懸浮和分散體系的穩(wěn)定性[10]。本實(shí)驗(yàn)在制備磁性石墨烯過程中加入明膠作為表面活性劑，制備的復(fù)合材料應(yīng)用于水溶液中亞甲基藍(lán)(MB)的吸附，其效果明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Sigma 300掃描電子顯微鏡(德國，ZEiss公司)；TENSOR37傅里葉紅外吸收光譜儀(德國，BRUKER)；SHY-2型水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)食品廠)；UV2550紫外-可見光分光光度計(jì)(日本，島津)；KQ5200E型數(shù)控超聲波清洗器(昆明市超聲儀器有限公司)。

石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司)；明膠(正泰化工股份有限公司)；氯化鐵(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)；氯化亞鐵(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；氨水(唐山市路北區(qū)化工廠)；亞甲基藍(lán)(MB)(上海國藥集團(tuán))。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 明膠摻雜磁性石墨烯復(fù)合材料的制備

將0.50 g明膠加入50.0 mL超純水中，加熱至完全溶解，冷卻后加入0.05 g石墨烯超聲分散，得到石墨烯明膠分散液。將0.463 g氯化鐵和0.130 g氯化亞鐵用30.0 mL超純水溶解后，緩慢滴加到石墨烯明膠分散液中，并不斷攪拌。滴加完后迅速加入5.0 mL氨水，調(diào)節(jié)pH到8。將混合液在85 ℃恒溫水浴中快速攪拌45 min，冷卻至室溫，用超純水洗滌，放入干燥箱在50～60 ℃溫度下進(jìn)行干燥，得到明膠保護(hù)下制備的磁性石墨烯復(fù)合材料(gelatin-MGO)。用同樣的方法不加明膠制備磁性石墨烯(MGO)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)采用批實(shí)驗(yàn)。亞甲基藍(lán)初始濃度為200 mg/L，使用時(shí)再稀釋至所需濃度。吸附實(shí)驗(yàn)在碘量瓶中進(jìn)行，在恒溫振蕩器中達(dá)到平衡后，進(jìn)行磁性分離，上清液中剩余亞甲基藍(lán)的濃度通過紫外-可見分光光度計(jì)，在665 nm的波長下測(cè)量。吸附劑的吸附容量(qe，mg/g)由公式(1)計(jì)算：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中，c0和ce分別為亞甲基藍(lán)的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)，V為溶液的體積(L)。

吸附劑投加濃度為1.0 g/L，考察了不同吸附時(shí)間、不同pH值、不同溫度、不同初始濃度條件下對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，最后結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 gelatin-MGO的表征

圖1 gelatin-MGO和MGO的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of gelatin -MGO and MGO

圖2 gelatin-MGO和MGO的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope image of gelatin-MGO and MGO

從圖1的紅外光譜圖中我們可以看出，在3 432 cm-1處的寬峰為石墨烯、以及水分子中O-H伸縮振動(dòng)引起的，1 575 cm-1處為羰基(C=C)基團(tuán)彎曲振動(dòng)，1 163 cm-1處為環(huán)氧及烷氧基(C-O-C)的振動(dòng)吸收峰，602 cm-1處為Fe-O官能團(tuán)的特征峰。gelatin-MGO和MGO比較，在1 451 cm-1處、1 385 cm-1處和1 170 cm-1處有較小的吸收峰，這些是明膠的特征吸收峰[11]，表明明膠成功負(fù)載到了磁性石墨烯的表面，磁性石墨烯被功能化，從而證明合成方法的可行性。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響Fig.3 Effect of time on methylone blue adsorption by gelatin-MGO and MGO

由圖2掃描電鏡圖可見，F(xiàn)e3O4均成功負(fù)載到了石墨烯表面。不摻雜明膠的MGO表面Fe3O4顆粒團(tuán)聚明顯，負(fù)載到石墨烯表面的Fe3O4的量較多，而且將石墨烯包裹??；gelatin-MGO表面平坦、光滑，F(xiàn)e3O4顆粒大小呈均勻分布，有利于增大復(fù)合材料的表面積，這與后續(xù)溶液吸附法測(cè)定比表面積結(jié)論一致。

2.2 gelatin-MGO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

2.2.1吸附時(shí)間的影響從圖3可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，開始階段gelatin-MGO和MGO兩種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速度很快，而后變得越來越慢直至達(dá)到吸附平衡。這可能是由于初始階段吸附材料表面與溶液中的亞甲基藍(lán)濃度相比相差較大，而且初始時(shí)吸附材料表面的吸附位點(diǎn)較多，這些因素導(dǎo)致在吸附初始階段吸附的速度很快；隨著時(shí)間推移，濃度差及吸附位點(diǎn)逐漸減少導(dǎo)致吸附速率的減慢，并最終直至吸附平衡。gelatin-MGO對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率高，吸附效果好，這可能是由于在制備材料過程中明膠作為分散劑使磁性石墨烯復(fù)合材料比表面積增大，更有利于石墨烯與亞甲基藍(lán)之間的π-π吸引。

將MGO和gelatin-MGO對(duì)亞甲基藍(lán)吸附容量的大小變化進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。從表1中可以看出兩種磁性復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)，計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。這說明與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型相比，吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，吸附過程為化學(xué)吸附[12]。

表1 復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2pH值的影響從圖4可以看出，gelatin-MGO吸附亞甲基藍(lán)隨著pH值的增加，去除率先增加后減小。當(dāng)溶液的pH小于5時(shí)，gelatin-MGO的吸附率較低，而隨著pH值的增大，吸附率明顯增大。這是因?yàn)镕e3O4的等電點(diǎn)是6.5，當(dāng)溶液pH小于6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4的表面帶正電，會(huì)對(duì)陽離子染料亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電斥力，阻礙亞甲基藍(lán)傳質(zhì)到吸附劑表面，從而會(huì)影響吸附效果使吸附率較低。隨著pH值升高，吸附材料表面正電荷減少，負(fù)電荷點(diǎn)對(duì)增多，亞甲基藍(lán)就更容易產(chǎn)生靜電吸附，大大增加了吸附效率。當(dāng)溶液的pH=6.5時(shí)，吸附達(dá)到最大量；當(dāng)pH>6.5時(shí)，去除率隨著pH的增大逐漸下降，但去除率仍然在88%以上。因此可得到如下結(jié)論：在pH<6.5時(shí)，去除率隨pH的增大而增大；在pH>6.5時(shí)，去除率受pH改變的影響很小。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響從圖5可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨溫度的升高增加明顯，其原因可能是因?yàn)樵谳^高的溫度下會(huì)使納米復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶脹效應(yīng),有利于染料分子滲透進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，而且隨著溫度的升高,分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，增加了亞甲基藍(lán)染料分子與吸附劑吸附表面的碰撞幾率，從而使石墨烯與亞甲基藍(lán)間的π-π作用顯著增強(qiáng)。結(jié)果表明，兩種磁性石墨烯吸附亞甲基藍(lán)均為吸熱過程，并且由表2看出gelatin-MGO復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的ΔG值均為負(fù)值，為自發(fā)吸附過程，高溫對(duì)吸附更有利。

圖4 gelatin-MGO在不同pH時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on methylene blue adsorption by gelatin-MGO

圖5 不同溫度下復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on methylene blue adsorption by gelatin-MGO

ΔS/(J/(mol·K))ΔH/(kJ/mol)ΔG/(kJ/mol)gelatin-MGO130.9532.72273 K298 K318 K328 K338 K-2.87-6.41-9.19-10.61-10.94

圖6 不同初始濃度下gelatin-MGO對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on methylene blue adsorption by gelatin-MGO

2.2.4亞甲基藍(lán)初始濃度的影響在室溫條件下，研究了不同亞甲基藍(lán)初始濃度的影響(圖6)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增大，去除率減小，吸附量增大。用吸附等溫線來描述吸附劑表面與吸附質(zhì)分子之間的相互作用關(guān)系，兩種等溫線方程分別表示吸附過程，Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程。兩種等溫線模型分別通過(ce/qe)對(duì)ce、lnqe對(duì)lnce作圖得出。將擬合方程所得數(shù)據(jù)匯總得表3，由表可見，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)比Freundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)大，表明Langmuir等溫吸附模型能夠更好的模擬gelatin-MGO復(fù)合材料的吸附過程，所以可認(rèn)為吸附過程為單層吸附，且gelatin-MGO復(fù)合材料為均質(zhì)表面。由Langmuir等溫吸附模型計(jì)算的gelatin-MGO最大吸附容量為210.5 mg/g，MGO最大吸附容量為100.8 mg/g高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他碳質(zhì)材料(表4)。

由于gelatin-MGO和MGO材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線均符合Langmuir單分子層吸附模型，因此可以據(jù)公式計(jì)算其各自的單分子層亞甲基藍(lán)的最大吸附容量：SMB=qmNAδ/M，式中SMB-吸附劑的比表面積，mg/g；qm-亞甲基藍(lán)的最大吸附容量，mg/g；M-染料分子的分子質(zhì)量，g/mol；NA-阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；δ-單個(gè)染料分子的面積，m2。

根據(jù)已測(cè)得的亞甲基藍(lán)最大單分子層吸附量，以及單個(gè)亞甲基藍(lán)分子的覆蓋面積，利用公式便可以計(jì)算得到gelatin-MGO和MGO兩種吸附劑的比表面積分別為457.5 m2/g和219.1 m2/g。這說明明膠的改性增大了磁性石墨烯的比表面積，更有利于吸附的進(jìn)行。

表3 gelatin-MGO和MGO吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich參數(shù)

表4 不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量比較

2.2.5解吸實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)考察了gelatin-MGO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附后的再生性能。用乙二醇對(duì)吸附過亞甲基藍(lán)的復(fù)合材料進(jìn)行了解吸。烘干的材料繼續(xù)用于吸附亞甲基藍(lán)溶液，重復(fù)5次，吸附材料隨著循環(huán)次數(shù)增多去除率有所下降，但仍在85%以上。說明該復(fù)合材料的再生性能良好，可以循環(huán)利用。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的兩種磁性氧化石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)gelatin-MGO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附受pH的影響較大，接近于中性或堿性條件更有利于染料的去除；通過吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)分析，可以得知gelatin-MGO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為吸熱過程、化學(xué)吸附且為單層吸附；制備的gelatin-MGO復(fù)合材料在5次吸附與再生后，依然具有較好的吸附性能。