魏智宇，楊 晴,3,4?，周荷雯，李佳碩,3，楊海平，陳漢平,3

（1. 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074；2. 華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，武漢 430074；3. 華中科技大學能源與動力工程學院新能源科學與工程系，武漢 430074；4. 哈佛大學工程學院，美國 馬薩諸塞 坎布里奇 02138）

0 引 言

我國作為一個農業(yè)生產大國，具有豐富的生物質資源。據(jù)統(tǒng)計，我國每年農作物秸稈可收集量約為4.5億t，折合標準煤1.8億t[1]。生物質作為一種可再生能源，也是唯一的可再生碳源，在經過熱處理后轉化為生物炭、生物油以及生物質燃氣，可廣泛替代木炭、天然氣以及化工制品原料使用。考慮到秸稈露天燃燒會形成顆粒物等大氣污染物[2]，通過熱處理將農業(yè)生產所帶來的秸稈轉化為能源基產品，不僅能緩解化石能源危機，也能帶來一定的環(huán)境效益。

生物質熱解綜合利用是一種極具前景的生物質先進利用方式。利用Aspen Plus化工流程模擬軟件，可以將生物質熱解工藝擴大到工業(yè)尺度，并進行相關的全流程分析，尋找最優(yōu)操作參數(shù)，以及預測產物分布等。李斌等[3]基于吉布斯自由能反應器模擬了生物質氣化過程，并研究了氣化當量比等操作參數(shù)對氣化過程的影響。王超等[4]定義了生物油中的虛擬組分，模擬了生物質快速熱解制油過程，并與實驗結果作了對比。SHEMFE等[5]模擬了生物質熱解制油和生物質燃氣發(fā)電聯(lián)合工藝，結合模擬結果做了相關技術經濟性分析。PETERS等[6]基于生物質全組分熱解動力學反應模型，模擬了快速熱解過程，并考察了不同熱解溫度下生物油的組分。然而，大多數(shù)的研究關注于單一產物的生產過程，特別是生物質氣化和快速熱解制備生物油過程的模擬，而很少有關于中溫常規(guī)熱解的模擬研究，尤其缺少可以綜合利用熱解產物的生物質多聯(lián)產工藝模擬案例。這極大限制了熱解技術的綜合利用分析。

本文采用Aspen Plus軟件作為模擬計算分析工具，以生物質秸稈為原料，根據(jù)生物質全組分熱解動力學模型和三組分熱解特性，對熱解移動床多聯(lián)產系統(tǒng)進行了全流程的模擬，并對其產物特性隨溫度變化及系統(tǒng)中間投入進行了相應的分析。

1 熱解系統(tǒng)模型

1.1 生物質熱解過程模型簡化

目前，Aspen Plus在生物質領域的應用研究主要集中在生物質氣化上，該過程理論上在規(guī)定的溫度、壓力等條件下接近平衡狀態(tài)，可利用吉布斯（RGibbs）平衡反應器進行模擬計算。不同于氣化過程，生物質熱解制油是非平衡過程，利用RGibbs平衡反應器不能夠準確描述該反應過程[7]。隨著生物質熱解動力學模型研究的發(fā)展，在Aspen Plus中利用動力學反應器模型可以較為準確地模擬非平衡反應過程[8-10]。本文所研究的系統(tǒng)是生物質熱解聯(lián)產生物炭、生物油和生物燃氣過程，該生產過程涉及到了非平衡過程，因此采用Aspen Plus中的全混流動力學反應器模塊（軟件中的RCSTR模塊）進行模擬計算。考慮到生物質實際熱解過程和模擬的差異，在用 Aspen Plus軟件建模時，需進行相應的簡化及假設。

將生物質熱解反應簡化為兩個獨立的過程。首先定義生物質為非常規(guī)組分，并根據(jù)生物質組分含量，將生物質分解為纖維素（cellulose, CELL），半纖維素（hemicellulose, HCELL），木質素（lignin, LIG）和其他提取物。隨后，分解后的生物質組分根據(jù)熱解動力學模型和熱解特性，分別按各自路徑進行反應，并生成焦炭和揮發(fā)分[11]；另外，生物質燃燒產生高溫煙氣為熱解反應提供熱量，在Aspen Plus中，該過程同樣分為兩個獨立過程。首先，生物質根據(jù)元素分析分解為單質組分，隨后和氧氣混合進行相關的氣相反應，并產生高溫煙氣。

在建模中有以下假設條件：

（1）生物質中的灰分為惰性組分，不考慮其在熱解過程中的催化反應。

（2）在中低溫反應熱解段，忽略揮發(fā)分的二次反應。

（3）反應流程處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，其反應參數(shù)不隨時間發(fā)生改變。

（4）反應器中的生物質顆粒內部溫度均勻，忽略在徑向上的溫度梯度。

1.2 生物質熱解多聯(lián)產系統(tǒng)流程

生物質熱解多聯(lián)產系統(tǒng)流程如圖1所示。

1.2.1 預處理單元（A1）

預處理單元主要包括生物質粉碎和生物質干燥。生物質首先經過粉碎機破碎至尺寸小于5 cm，而后依靠余熱煙氣烘干脫除相應量的水分，以便于生物質在系統(tǒng)中的運輸。粉碎機和干燥器在 Aspen Plus中分別采用Crusher和RYield模塊進行計算。

1.2.2 熱解反應單元（A2）

熱解反應單元主要包括生物質分解和生物質組分熱解。干燥后的生物質，根據(jù)其組分含量，在收率反應器RYield模塊中分解出各個組分，其反應方程式可表示為：

在熱分解階段，生物質組分從反應器頂部移動至底部，過程中受到外部高溫煙氣的持續(xù)加熱而分解。分解后的焦炭冷卻后在反應器底部收集，而揮發(fā)分從反應器頂部析出，進入后續(xù)的分離流程。其中，生物質組分熱解過程利用一系列串聯(lián)的RCSTR模塊進行模擬，而熱解二次反應利用RGibbs平衡反應器模塊進行修正計算。計算反應所需要的熱量由燃燒單元供給。

1.2.3 燃燒單元（A3）

燃燒單元主要包括生物質分解和生物質氣相反應。生物質原料根據(jù)其元素分析，在化學計量數(shù)反應器RStoic模塊中分解出各元素單質組分，反應方程式可表示為：

其化學計量數(shù)根據(jù)Aspen Plus中自定義的Fortran語句計算出。分解出的單質組分與氧氣混合后在RGibbs反應器中進行氣相燃燒反應的計算。反應產生的高溫煙氣通過換熱器Heater模塊給熱解反應單元提供熱量，隨后在反應器頂部通過換熱器 HeatX模塊冷卻熱解產生的高溫揮發(fā)分。

圖1 生物質熱解多聯(lián)產系統(tǒng)生產流程圖Fig. 1 Process flow diagram of the biomass pyrolytic polygeneration system

1.2.4 冷凝單元（A4）

冷凝單元主要由兩級氣液分離模塊構成。第一級分離模塊主要用于分離揮發(fā)分中的重質組分，冷卻介質采用加熱反應爐后的煙氣，熱流出口溫度設為 150℃；第二極分離模塊主要用于分離揮發(fā)分中的輕質組分，冷卻介質選用工業(yè)用冷卻水，熱流出口溫度設為 50℃。冷凝單元的兩級分離裝置均由HeatX換熱模塊和Flash2氣液分離模塊計算。

1.2.5 產氣分配單元（A5）

產氣分配單元主要由氣體凈化系統(tǒng)和分配模塊構成。產氣中含有其他殘留的可凝揮發(fā)分，通過液相產物循環(huán)噴淋冷卻方式分離，該部分采用Pump和Flash2模塊計算。根據(jù)實際需要，產氣可以按比例分配至使用終端，分配部分采用 FSplit模塊計算。

2 熱解模型參數(shù)設定

2.1 動力學方程

DEBIAGI等[10]提出了詳細的生物質組分熱解動力學模型用于預測熱解產物，如表1所示。其中，木聚糖單體（C5H8O4）和類似木糖的纖維素單體（C6H10O5）分別作為纖維素和半纖維素的模型化合物[6]，木質素模型化合物由富含 C、H、O三種元素的木質素單體構成（富碳木質素LIG-C，富氫木質素LIG-H和富氧木質素LIG-O）。此外，提取物則由甘油三酯（triglyceride, TGL）和單寧酸（tannic acid, TANN）構成?？紤]到生物質熱解動力學方程的表達形式，在本文的Aspen Plus模擬中，冪律型動力學表達式用于RCSTR反應器模塊中：

其中，r為溫度T時的反應速率常數(shù)，s-1；k為指前因子；T為開氏溫度，K；n為溫度指數(shù)；E為反應活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

表1 物質熱解動力學方程[10]Table 1 Biomass pyrolysis kinetic equations

2.2 生物質組分參數(shù)

由于本文忽略了生物質中灰分的催化作用，因此模擬選用灰分含量較少的秸稈。棉桿是中國典型的農作物秸稈廢棄物，且其灰分含量低，因此本文選取棉桿作為原料進行模擬試驗，并與文獻中的實驗結果作對比來驗證模型的正確性。以湖北省農作物秸稈為案例，基于湖北省8種主要農作物產量和組分參數(shù)，計算出農作物秸稈組分的平均參數(shù)。其中，秸稈的工業(yè)分析及元素分析用于生物質預處理干燥流程的計算，而秸稈組分分析用于生物質分解流程的計算，兩部分內容均采用RYield收率模塊進行模擬。組分參數(shù)如表2所示。

表2 反應模型中的生物質組分參數(shù)[10,12]Table 2 Biomass composition parameters as required by the reaction model[10,12]

2.3 熱解反應溫度與組分轉化率

在熱解反應中，爐外的加熱煙氣溫度從下至上逐漸降低。在本文中，爐外煙氣溫度區(qū)間設定在 250～650℃，為簡化換熱過程，將生物質加熱過程分為 5個階段，每一階段溫度依次遞增100℃。即生物質移動床軸向設定5個溫度段，每個溫度段相差100℃，且其反應溫度從第1階段到最后一個階段依次遞增。而當研究溫度為550℃、450℃、350℃和250℃時，則分別去掉階段5、階段4～5、階段 3～5 和階段 2～5 的模塊來進行模擬計算。如表3和圖2所示。

生物質組分熱解發(fā)生的溫度區(qū)間各有差異。YANG等[13]對生物質三組分熱解過程的研究表明，纖維素主要的熱解溫度區(qū)間在315～400℃，半纖維素在 220～315℃，而木質素則主要在 400～600℃發(fā)生熱裂解。基于棉桿的熱重實驗數(shù)據(jù)[14]，本文設定了三組分在各個溫度區(qū)間的轉化率，并利用設計規(guī)定應用中的設計規(guī)定來設置轉化率進行計算。另外，生物質中的提取物含量較少，其熱解轉化率按反應溫度平均分配。

表3 棉桿三組分在熱解過程中的含量Table 3 Weight of three components for cotton straw in the pyrolysis process

圖2 熱解移動床流程圖Fig. 2 Process flow diagram of the pyrolytic moving-bed reactor

對于生物質熱解揮發(fā)分的二次反應，使用RGibbs反應器進行模擬修正?？紤]到二次反應主要發(fā)生在熱解高溫段，因此本文僅考慮在 450℃以上時發(fā)生二次熱解反應。

2.4 物性方法選擇

針對常規(guī)組分，考慮到反應產物中含有水、甲醇、丙酮等，屬于極性體系，采用活度系數(shù)法，且整個反應流程壓強小于1 MPa，考慮使用威爾遜方程計算這些物質的相關熱力學性質。

2.5 全局變量和組分類型

考慮到物流中含有生物質這樣的非常規(guī)組分固體，全局流量類型選擇為MCINCPSD。另外，生物質中的灰分也設置為非常規(guī)組分，且其焓和密度的計算方法分別選為HCOALGEN和DCOALIGT。

3 結果與討論

3.1 模型驗證

模擬實驗考察了溫度為 250～650℃、壓強為101 kPa反應條件下棉桿的熱解情況，并與堆積床中棉桿熱解的三態(tài)產物結果作對比[14]，如圖3所示。圖中，實線是三態(tài)熱解產物的模擬結果，而虛線是三態(tài)熱解產物的實驗結果。經比較，棉桿熱解三態(tài)產物隨溫度分布與實驗結果吻合較好，特別是在450℃以上中高溫的反應條件下，產物分布在實驗給定的誤差棒范圍內，而對于中低溫反應條件，模擬數(shù)據(jù)和實驗結果有一定的誤差。這主要是由于在中低溫反應區(qū)，棉桿熱重實驗的失重曲線與其熱解實驗的焦炭分布曲線存在誤差，使得設置的參數(shù)存在相應的誤差，但整體誤差不超過6%。此外，氣相產物分布在整個溫度段和實驗結果都有很好的吻合度。

圖3 棉桿熱解三態(tài)產物分布圖Fig. 3 Products yield distribution of the cotton straw pyrolysis

因此，基于生物質組分分析和熱重分析數(shù)據(jù)，可以用本文提供的熱解模型對其他秸稈生物質進行熱解流程模擬。

3.2 熱解產物特性

3.2.1 生物質熱解焦炭熱值

生物焦炭中含有灰分、揮發(fā)分和固定碳等。其中，揮發(fā)分和固定碳是影響焦炭熱值的主要因素，其含量受熱解溫度影響較大。根據(jù)生物質焦炭各組分的含量和熱值之間的實驗數(shù)據(jù)[15]，可以得到其擬合關聯(lián)式：

根據(jù)模擬的試驗結果，生物焦炭低位熱值隨溫度的變化如圖4所示?？梢钥闯?，生物焦炭的低位熱值隨溫度升高逐漸增大，這主要是由于低溫時，生物質中的揮發(fā)分還未完全析出，降低了其熱值。而隨著反應的進行，焦炭中揮發(fā)分減少，固定碳含量增加，熱值逐漸增大。

圖4 熱解溫度對生物炭熱值的影響Fig. 4 Influence of pyrolysis temperature on the heating value of bio-char

3.2.2 生物質熱解液相產物組分

生物質熱解液相成分復雜，本文根據(jù)揮發(fā)分中不同組分的分離溫度和壓強的差異，先后分離出重質油組分和輕質油組分，具體如表4所示。其中，選取的溫度點為與實驗對比吻合度最好的450℃。

液相產物中，重質組分主要由糖衍生類和脂肪酸類構成，包括左旋葡聚糖和游離脂肪酸；輕質組分主要由水、醛類、呋喃類和醇類構成。其中，醛類由羥基乙醛和乙二醛組成，醇類由甲醇和乙醇組成，呋喃類主要指5-羥甲基糠醛。

表4 生物油組成Table 4 Composition of the bio-oil

3.2.3 生物質氣相產物組分

生物質熱解氣主要由 CO、CO2、H2和 CH4構成，另外還含有少量的C2H4。隨著溫度的升高，特別是當反應溫度在 550℃以上時，熱解氣的產量趨于穩(wěn)定?？紤]到溫度越高時，更有利于揮發(fā)分的二次反應進行，因此，在中高溫熱解反應區(qū)用 Aspen Plus中的RGibbs反應器可以很好地修正二次反應所帶來的誤差。圖 5所示是溫度在 650℃時氣體產物的組成情況。

圖5 生物質熱解氣組成Fig. 5 Composition of the pyrolysis-gas

3.3 熱解系統(tǒng)其他投入

生物質熱解系統(tǒng)的供熱源來自燃料燃燒產生的高溫煙氣，一般的，燃料可以采用和原料一樣的生物質。在本文模擬實驗中，系統(tǒng)所需的熱量來自于生物質組分分解模塊和組分熱解模塊，隨著反應溫度的升高，所需要的熱量也相應地增加，如圖6所示?？梢钥吹?，與其他溫度區(qū)間相比，溫度在250～350℃時的燃料需求量的變化幅度較大。這主要是由于生物質在這一溫度區(qū)間的失重量最大，揮發(fā)分大量析出，反應較為劇烈。

生物質熱解后產生的高溫焦炭需要迅速地冷卻下來以保證其品質穩(wěn)定，本文選用冷卻水作為冷卻介質。圖6列出了冷卻用水消耗量隨熱解溫度的變化，可以看出冷卻水使用量先減少后增大，其中，熱解溫度為 250℃時的冷卻水消耗量最大，這主要是由于該溫度下的焦炭產量最大。在 350℃以后，焦炭產量變化量減小，此時焦炭溫度是影響冷卻水消耗量的最主要因素，因此，其消耗量隨著熱解溫度開始逐漸增加。

圖6 熱解溫度對系統(tǒng)物料投入的影響Fig. 6 Influence of pyrolysis temperature on the material inputting

熱解系統(tǒng)中的電量消耗主要用在系統(tǒng)流程中的鼓風機和水泵上，其中，燃燒系統(tǒng)的鼓風機耗電量最大。圖7可以看到，和燃料消耗量一樣，電量消耗量隨熱解溫度升高也呈現(xiàn)上升趨勢。其中，當溫度在 350℃以上時，系統(tǒng)電量消耗逐步增加，而在250～350℃時電量消耗有較大的增幅。主要是由于這一階段是熱解的主要階段，燃料消耗變大，而燃燒系統(tǒng)又是耗電量最大的部分。

綜上，熱解溫度在250～350℃時，熱解多聯(lián)產系統(tǒng)中的熱解產物產率變化較大，且生物炭產率明顯高于其他兩種熱解產物。從生物熱解產物綜合利用的角度出發(fā)，系統(tǒng)熱解溫度需要在 350℃以上以保證三態(tài)產物都有較高的產率。另一方面，系統(tǒng)的燃料消耗和電力消耗均隨溫度的升高而增加，而系統(tǒng)冷卻水耗隨溫度升高經歷了先減小后增加的過程，且在 450℃附近達到最小值，從生物熱解系統(tǒng)消耗角度出發(fā)，系統(tǒng)熱解溫度需控制在350～450℃，以保證較低的系統(tǒng)消耗。

圖7 熱解溫度對系統(tǒng)電耗的影響Fig. 7 Influence of pyrolysis temperature on the electricity consumption

4 結 論

本文以生物質秸稈熱解多聯(lián)產系統(tǒng)為研究對象，基于Aspen Plus模擬軟件構建了熱解多聯(lián)產系統(tǒng)流程模型，并考察了熱解產物的特性以及維持系統(tǒng)涉及到的中間投入。選取棉桿為熱解原料進行模擬試驗，其模擬結果在實驗結果的誤差棒范圍內，且最大誤差不超過6%，模擬模型得到了較好的驗證。

結果表明，生物質熱解多聯(lián)產系統(tǒng)的燃料和電量消耗均隨著熱解溫度的升高而增大，其中，250～350℃時電量消耗有較大的增幅。系統(tǒng)冷卻高溫焦炭消耗的冷卻水隨熱解溫度升高先減少后增加，并在450℃附近達到最小值。

本文研究的模型和方法可用于模擬不同生物質的熱解多聯(lián)產過程，并對系統(tǒng)的熱解參數(shù)進行分析研究，可為生物質熱解多聯(lián)產系統(tǒng)工程的設計及相關技術經濟性分析和生命周期評價提供數(shù)據(jù)參考。