王云云，鄧國棟，徐 君，王志強(qiáng)，谷 強(qiáng)，曾 建

(1.南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000)

引 言

目前，單基發(fā)射藥一般需要用樟腦進(jìn)行表面鈍感處理，使鈍感的藥粒具有漸增燃速的彈道性能，以降低最大膛壓，減小槍管的壁厚，在初速較高的情況下，減小武器質(zhì)量。鈍感處理階段在混同包裝之前，烘干吸濕工序之后，鈍感劑主要通過配制鈍感液(樟腦酒精溶液)來噴灑在單基發(fā)射藥表面。鈍感劑的加入量必須要滿足單基發(fā)射藥的彈道性能要求，加入過多會(huì)增大單基發(fā)射藥在貯存過程中的揮發(fā)性，從而影響彈道性能的穩(wěn)定性。樟腦加入量過少，則在單基發(fā)射藥中分布不均勻，達(dá)不到鈍感的目的，一般為單基發(fā)射藥質(zhì)量的1%～5%?，F(xiàn)工廠里一般采用氣相色譜法檢測樟腦含量，該方法耗時(shí)長，通常需6 h以上，不能及時(shí)反饋生產(chǎn)中出現(xiàn)的組分含量偏差，嚴(yán)重影響單基發(fā)射藥的生產(chǎn)效率，無法滿足工廠對(duì)連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)的需求。因此，快速準(zhǔn)確測定樟腦含量對(duì)生產(chǎn)工藝有著重要的意義。

近紅外光譜技術(shù)可以高效快速地檢測各類樣品的化學(xué)組成和理化性質(zhì)，廣泛用于農(nóng)業(yè)、石油、糧食、醫(yī)藥、化工和含能材料等領(lǐng)域[1-4]。周帥等[5]采用近紅外光譜法快速檢測了單基發(fā)射藥中的二苯胺(DPA)含量；溫曉燕等[6]采用近紅外漫反射光譜法測定了硝化棉的含氮量;鄒權(quán)等[7-10]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)推進(jìn)劑和混合炸藥中的主要組分進(jìn)行了快速分析。但是有關(guān)近紅外光譜技術(shù)對(duì)單基發(fā)射藥中鈍感劑的快速檢測的文獻(xiàn)很少。本實(shí)驗(yàn)建立了一種近紅外光譜快速檢測單基發(fā)射中藥鈍感劑樟腦組分含量的新方法，以期實(shí)現(xiàn)鈍感工藝中樟腦的在線檢測，提高單基發(fā)射藥的生產(chǎn)效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NC、二苯胺、C2中定劑，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；樟腦、乙醇，南京化學(xué)試劑公司；丙酮，上海凌峰化學(xué)試劑公司。

捏合機(jī)，南京天任機(jī)械廠；油壓機(jī)，天津市第二鍛壓機(jī)床廠；雙槽式切斷機(jī)，青州航宇廠；TANGO型近紅外光譜儀，德國布魯克公司；水浴烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電廠。

1.2 單基發(fā)射藥樣品制備

鈍感液的配制：按表1配方在燒杯中準(zhǔn)確稱量酒精，加入樟腦、二苯胺，經(jīng)攪拌溶解，恒溫測定密度，待溶液上下層密度相差在0.2%以內(nèi)時(shí)，即為合格。

表1 樣本中樟腦和二苯胺的含量范圍

模擬單基發(fā)射藥生產(chǎn)過程，實(shí)驗(yàn)先配制鈍感前樣本，首先將硝化棉放進(jìn)烘箱干燥，驅(qū)除原料中絕大部分水分，然后稱取一定量干燥后的NC、DPA和C2中定劑加入到捏合機(jī)中，再加入體積比1∶1的乙醇和丙酮的混合溶劑進(jìn)行混合塑化，捏合3h后取出藥團(tuán)，NC經(jīng)過混合溶劑的溶解、溶脹以及機(jī)械力的擠壓、混合等作用后基本改變了原來的松散狀態(tài)，然后使用油壓機(jī)對(duì)藥團(tuán)進(jìn)行壓伸成型，使混合溶劑和NC進(jìn)一步塑化，最終獲得了具有一定密度和機(jī)械強(qiáng)度的管狀藥柱，再經(jīng)過雙槽式切斷機(jī)進(jìn)行切斷，然后得到單基發(fā)射藥藥粒樣本，最后將鈍感液噴射在藥粒表面，干燥得到鈍感后單基發(fā)射藥樣本。

1.3 近紅外光譜采集

將鈍感后的單基藥顆粒樣本均勻平鋪在燒杯底部，采用非接觸式漫反射法掃描樣本，使用旋轉(zhuǎn)臺(tái)附件勻速旋轉(zhuǎn)玻璃杯，使近紅外光均勻打在樣本上，每個(gè)樣本掃描5張取平均光譜圖。測試溫度控制在25℃左右，儀器的設(shè)置參數(shù)為：分辨率16cm-1，掃描32次，掃描范圍4000～10000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜區(qū)間的選擇

單基發(fā)射藥樣品中樟腦與樣本的原始光譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，原始光譜圖中存在著明顯的基線漂移和隨機(jī)噪音。

單基發(fā)射藥中樟腦和NC中有含碳基團(tuán)和含氫基團(tuán)，其分子振動(dòng)在近紅外譜區(qū)有較強(qiáng)的吸收，產(chǎn)生多個(gè)明顯的特征吸收譜帶。樟腦、NC和樣本近紅外光譜對(duì)比圖如圖2所示。

由圖2可以看出，樟腦在近紅外光譜區(qū)主要有如下吸收峰：在5550～6020cm-1處有一個(gè)組合雙峰，對(duì)應(yīng)的是甲基和亞甲基的一級(jí)倍頻吸收；在8300～8510cm-1處有一個(gè)特征單峰，對(duì)應(yīng)的是C─H鍵的二級(jí)倍頻的伸縮振動(dòng)；在6830～7500cm-1處有一個(gè)比較大的寬峰，對(duì)應(yīng)的是C─H鍵的一級(jí)倍頻和組合頻吸收；同時(shí)在5100～5500cm-1以及低頻區(qū)也存在一系列的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的是C=O的二級(jí)倍頻吸收和一些C─H的組合頻吸收[11]。由于低頻區(qū)譜峰重疊嚴(yán)重，信號(hào)復(fù)雜導(dǎo)致有用信息不多，因此主要考慮在5550～6020、6830～7500和8300～8510cm-1這3個(gè)區(qū)間建模。

通過對(duì)比分析樣本與樟腦、NC的光譜圖發(fā)現(xiàn)，在8300～8510cm-1區(qū)間，樣本光譜也存在一個(gè)特征峰，同時(shí)NC在此區(qū)間沒有明顯的吸收峰，所以此處是理想的建模區(qū)間。在6830～7500cm-1區(qū)間，樣本與NC的峰幾乎一致，這是因?yàn)榇颂帪镹C最強(qiáng)的特征吸收峰，同時(shí)NC含量占樣本的主要部分，所以導(dǎo)致樟腦的特征峰被完全覆蓋，此處不是理想的建模區(qū)間。在5550～6020cm-1區(qū)間，雖然樟腦在此處有強(qiáng)勁的吸收峰，但是同時(shí)不能忽略NC的影響，將這一區(qū)間分為兩部分，對(duì)于5550～5810cm-1這一區(qū)域，由于不存在NC的影響，樟腦的特征峰在樣本光譜中得到明顯的突出，對(duì)于5810～6020cm-1區(qū)間，由于存在NC的影響，建模時(shí)為了保證特征信息的全面性需要單獨(dú)考慮。因此，樟腦的理想建模光譜區(qū)間為8300～8510cm-1。

2.2 光譜的預(yù)處理

建模前需要對(duì)建模的數(shù)據(jù)做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以改善數(shù)據(jù)的質(zhì)量，提高模型的準(zhǔn)確性，在選擇光譜預(yù)處理方法時(shí)需要對(duì)具體處理對(duì)象進(jìn)行比較和取舍。本研究通過組合對(duì)比平滑、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、SNV、MSC等常用光譜預(yù)處理方法。不同預(yù)處理方法對(duì)樟腦模型驗(yàn)證結(jié)果影響見表2。

表2 近紅外光譜的不同光譜預(yù)處理方法對(duì)樟腦模型結(jié)果影響

注：R為預(yù)測絕對(duì)偏差；ε為預(yù)測相對(duì)偏差。

從表2可以看出，MSC和一階導(dǎo)數(shù)的組合可以降低實(shí)際預(yù)測偏差，提高模型的預(yù)測能力。所以選擇MSC+一階導(dǎo)數(shù)+平滑的方法對(duì)譜圖進(jìn)行預(yù)處理，不同預(yù)處理后的光譜圖如圖3所示。由圖3(a)可看出，經(jīng)過S-G卷積平滑之后光譜的噪聲有效減少；從圖3(b)中可以看出，MSC處理后的效果要比SNV好，樟腦的特征峰得到明顯的體現(xiàn)；圖3(c)和(d)分別為一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)圖[12]，導(dǎo)數(shù)光譜有效地消除了基線和其他背景的干擾，將重疊峰區(qū)分開來，提高了光譜的分辨率，這里采用的是S-G卷積求導(dǎo)的算法，對(duì)比圖3(c)和(d)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二次求導(dǎo)之后光譜信號(hào)減弱，噪聲增加。

通過對(duì)比單基發(fā)射藥藥粒樣品及鈍感劑光譜圖特點(diǎn)，確定了鈍感劑組分最佳建模光譜范圍為8300～8510cm-1；并對(duì)樣品光譜圖進(jìn)行了預(yù)處理，對(duì)比了多個(gè)不同光譜預(yù)處理方法的效果，確定出最佳光譜預(yù)處理方法為MSC+一階導(dǎo)數(shù)的組合。

2.3 樟腦含量校正模型的建立

建模時(shí)，確定最佳的主因子數(shù)至關(guān)重要。主因子數(shù)值選擇過小，將會(huì)漏掉大量實(shí)用信息，使得模型擬合效果變差；主因子數(shù)選擇過大，會(huì)增加噪音的引入，雖然擬合效果良好，但預(yù)測能力不足。本研究采用交互驗(yàn)證方法所得的RMSECV值來確定最佳的主因子數(shù)，以RMSECV值為縱坐標(biāo)，主因子數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，最小RMSECV值對(duì)應(yīng)的主因子數(shù)即為模型的最佳主因子數(shù)[13]，如圖4所示。

由圖4可看出，隨著主因子數(shù)的增加，RMSECV呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，對(duì)于樟腦模型的最佳主因子數(shù)為6。

2.4 預(yù)測集樣本預(yù)測結(jié)果

近紅外校正模型屬于多元校正模型，模型復(fù)雜，模型建立起來以后，還需要采用未進(jìn)入模型的獨(dú)立驗(yàn)證樣本來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測準(zhǔn)確性，只有校正模型的準(zhǔn)確性通過驗(yàn)證之后才可以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。用建立好的最優(yōu)模型對(duì)驗(yàn)證集樣本進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果如圖6和表3所示。

Sample numberStandard value/%NIR Predictive value/%Deviation/%11.111.120.0122.182.250.0733.152.970.1844.003.950.0555.255.080.1765.705.810.11

2.5 預(yù)測模型的重復(fù)性驗(yàn)證

對(duì)建立的近紅外模型進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證。將驗(yàn)證集6個(gè)樣本進(jìn)行重復(fù)10次掃描，每個(gè)樣本得到10張單個(gè)光譜，用建立的樟腦模型對(duì)單個(gè)光譜進(jìn)行預(yù)測，計(jì)算單個(gè)光譜預(yù)測值極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差[15]結(jié)果如表4所示。

表4 樟腦模型的重復(fù)性驗(yàn)證結(jié)果

由表4可知，預(yù)測值極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.2%，差別性不大，證明樟腦模型的預(yù)測重復(fù)性良好。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)近紅外光譜圖特點(diǎn),采用偏最小二乘法確定樟腦組成合適建模光譜區(qū)間為：8300～8510cm-1。對(duì)樣品光譜圖進(jìn)行了預(yù)處理，對(duì)比了多個(gè)不同光譜預(yù)處理方法的效果，確定出最佳光譜預(yù)處理方法為MSC+一階導(dǎo)數(shù)的組合。采用交互驗(yàn)證，得到了樟腦模型的最佳主因子數(shù)為6。

(3)對(duì)建立的樟腦模型進(jìn)行了重復(fù)性驗(yàn)證，極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.2%，說明樟腦模型的重復(fù)性良好。

(4)樟腦組分的驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值RPD為6.87，說明預(yù)測的準(zhǔn)確性良好。從采集光譜到顯示結(jié)果時(shí)間小于30s，能滿足單基藥連續(xù)化生產(chǎn)過程中樟腦含量的快速檢測。