黃愛紅 吳小蘭 周家紅 曾憲勤

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

在國內(nèi)鋰電行業(yè)中，三元前軀體的測定方法較多，就鈷的方法而言，有ICP[1]或AAS[2]法，有絡(luò)合滴定法[3]和電位滴定法[4]等。由于之前三元前軀體中鈷的測定較多采用絡(luò)合滴定法測定鎳錳鈷總量，再減去錳、鎳量得出鈷量，錳、鎳的測定誤差都加在鈷中，加上絡(luò)合滴定鎳錳鈷總量時，滴定終點(diǎn)不好掌握，使鈷的測定誤差增大。ICP和AAS法比較適合低含量范圍的測定，而ICP對于測定三元前軀體中鎳錳鈷的比例也有一定的優(yōu)勢，但測定高含量時，測定結(jié)果相對誤差較大。采用電位滴定法測定鈷量，重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

一、基本原理

電位滴定法是指氧化還原反應(yīng)滴定中，利用電位法確定終點(diǎn)。

氨性溶液中，鐵氰化鉀將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，其反應(yīng)式如下：

Co2++Fe(CN)63-→Co3++Fe(CN)64-

由于在氨性環(huán)境的滴定過程中，空氣中的氧可以氧化鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，使結(jié)果偏低，故采用返滴定法克服氧的干擾。即將鈷溶液加入到事先加有過量鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的氨性溶液中，過量的鐵氰化鉀用硫酸鈷溶液返滴定，按電位法確定終點(diǎn)。鎳、鋅、銅(Ⅱ)和砷(Ⅴ)對本法無干擾。鐵(Ⅱ)和砷(Ⅲ)干擾測定，可在分解試樣時，氧化至高價而消除其影響。錳嚴(yán)重干擾測定，需用硝酸—氯酸鉀分離除去。錳渣中帶有少量鈷，需要用原子吸收法測定錳渣中鈷量加以補(bǔ)正。

二、儀器和試劑

1、888電位滴定儀、鉑復(fù)合電極。

2、硝酸(GR)、檸檬酸三銨(AR)、硫酸銨(AR)、氨水(AR)、氯酸鉀AR。

3、硫酸鈷溶液，約0.025M，稱取硫酸鈷(CoSO4·7H2O)7克，溶解于水中并稀釋至1000mL，混勻。此溶液每mL約含1.5毫克鈷。

4、鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，約0.025M，稱取鐵氰化鉀8.25克，溶于水中，用水稀釋至1000mL，混勻，貯存于棕色瓶中。

5、鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取純金屬鈷2.0000克，置于250mL燒杯中，加1∶1硝酸30mL，加熱溶解完全后，加1∶1硫酸10～15mL，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至剩少許硫酸。冷卻后，加水20～30mL，加熱溶解。冷至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液每mL含2毫克鈷。

標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL，置于250mL燒杯中，加水至50mL、檸檬酸三銨3g、硫酸銨4g、氨水50mL，準(zhǔn)確加入鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，然后按分析手續(xù)進(jìn)行滴定。求出鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈷的滴定度。

T=W/V-KV1

式中：

T—鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈷的滴定度(mg/mL)；

W—吸取鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液含鈷量(g)；

V—加入鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；

K—每毫升硫酸鈷溶液相當(dāng)于鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；

V1—滴定消耗硫酸鈷溶液毫升數(shù)。

K值的確定：準(zhǔn)確吸取鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL，置于250mL燒杯中，加水至50mL、檸檬酸三銨3g、硫酸銨4g、氨水50mL然后按分析手續(xù)進(jìn)行滴定。

K=吸取鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)/滴定消耗硫酸鈷溶液毫升數(shù)

三、實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.5～0.6g三元產(chǎn)品(NMC532)(精確至0.0001g)于250mL燒杯，加水稍潤濕下，加入7ml 1：1鹽酸加熱使其完全溶解，取下冷卻至室溫后定容100ml容量瓶中，分取20ml于250ml燒杯中低溫加至近干，加入10ml硝酸，繼續(xù)加熱再次蒸至近干，為了將氯離子趕盡，利于分離除去錳離子。再次加入10ml硝酸，1克氯酸鉀，繼續(xù)低溫加熱至溶液剩5mL左右，加適量水繼續(xù)加熱至沸，冷卻，用定量濾紙過濾得到濾渣和濾液兩部分。準(zhǔn)確吸取鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL，置于250mL燒杯中，加水至50mL、檸檬酸三銨3g、硫酸銨4g、氨水50mL，把濾液倒入其中，用電位滴定給出結(jié)果；濾渣加酸溶解后放入電爐上稍加熱驅(qū)趕些酸，取下冷卻定容至250毫升容量瓶中，用原子吸收光譜法測定鈷量，兩部分加起來就是總鈷的量。

四、數(shù)據(jù)的對比

表1 前軀體NCM523產(chǎn)品1組171210019的數(shù)據(jù)對比

表2 對粗制銅鈷原料樣品中鈷數(shù)據(jù)的對比

結(jié)果表明同樣的方法不同廠家數(shù)據(jù)接近，在誤差范圍內(nèi)，本方法分析的數(shù)據(jù)重復(fù)性好，建議使用。

五、結(jié)語

在三元前軀體中測定鈷的方法有很多：有ICP、AAS、絡(luò)合滴定與電位滴定法；在這些方法中，ICP和AAS測低含量時比較準(zhǔn)確，但對于高含量的前驅(qū)體試樣，誤差比較大；絡(luò)合滴定法滴定鎳鈷錳總量減去鎳、錳的量而得出鈷量的方法，一是滴定終點(diǎn)不好掌握，二是鎳、錳的分析誤差都加在鈷上，誤差往往會更大；電位滴定法中只有錳會干擾，鐵、砷等元素的干擾可在分解樣品時氧化至高價而消除。錳的干擾可用硝酸-氯酸鉀分離除去。錳渣中帶有少量鈷，需要用原子吸收法測定錳渣中鈷量加以補(bǔ)正。分離除錳——電位滴定法雖在步驟上有些繁瑣，但本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，是一個準(zhǔn)確可靠的方法。