孫曉飛，魯國林，喬應(yīng)克

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

固體推進(jìn)劑的燃燒性能關(guān)乎火箭發(fā)動機(jī)的彈道性能，其宏觀表征參數(shù)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)直接決定著發(fā)動機(jī)的工作時間和飛行速度[1]。為實現(xiàn)火箭發(fā)動機(jī)高能量的要求，提高發(fā)動機(jī)工作壓強(qiáng)是主要途徑之一，如何實現(xiàn)在較寬壓強(qiáng)范圍內(nèi)的穩(wěn)定燃燒已成為固體推進(jìn)劑的研究領(lǐng)域的新目標(biāo)。推進(jìn)劑主要組成有氧化劑、粘合劑、金屬燃料及燃速調(diào)節(jié)劑等，粘合劑作為推進(jìn)劑的粘彈母體，一般占推進(jìn)劑總質(zhì)量的10%～20%，其自身性能對推進(jìn)劑的制造工藝、力學(xué)性能和貯存等有著重要的影響[2]。在固體推進(jìn)劑的燃燒性能影響研究中，國內(nèi)外研究者主要圍繞氧化劑、燃速調(diào)節(jié)劑等影響因素展開了大量的研究，并獲得了一定的成果。部分研究者針對部分粘合劑的熱分解也展開過研究，并得到其熱分解動力學(xué)[3-6]，但有關(guān)不同粘合劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響研究相對較少。

燃?xì)獍l(fā)生劑作為一種特殊的固體推進(jìn)劑，主要用于各種導(dǎo)彈武器的輔助動力源，為滿足其使用功能，在推進(jìn)劑中取消金屬燃料，加入大量降溫劑，以降低推進(jìn)劑的燃溫，粘合劑等主要組成及其作用基本不變。聚丁二烯類和聚醚類粘合劑作為目前廣泛應(yīng)用的燃?xì)獍l(fā)生劑的主要類別，為研究對比兩者在燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒過程中的作用機(jī)理，本文研究了聚丁二烯類端羧基聚丁二烯(CTPB)、端羥基聚丁二烯(HTPB)和聚醚類環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚物(PET)粘合劑體系對燃?xì)獍l(fā)生劑的燃速、燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響，并用馬弗爐、高速攝影和掃描電鏡及能譜聯(lián)用等技術(shù)，觀測不同粘合劑體系熔融流變特性及其熄火表面和元素分布情況，輔證分析不同粘合劑對燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒性能的影響。

1 實驗

1.1 基礎(chǔ)配方組成

燃?xì)獍l(fā)生劑基礎(chǔ)配方見表1。

表1 燃?xì)獍l(fā)生劑基礎(chǔ)配方

粘合劑固化體系：CTPB采用環(huán)氧固化；HTPB采用異佛爾酮二異氰酸酯固化；PET采用多官能團(tuán)脂肪族異氰酸酯固化。

其中，采用的CTPB膠為Ⅰ型，山東淄博齊龍化工有限公司生產(chǎn)；HTPB膠為Ⅲ型，黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司生產(chǎn)；PET膠為T型，黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 實驗樣品制備

將混合均勻的三種粘合劑/固化劑體系：CTPB/環(huán)氧，HTPB/異佛爾酮二異氰酸酯，PET/多官能團(tuán)脂肪族異氰酸酯的三種粘合劑混合均勻后倒入規(guī)格大小為100 mm×100 mm×5 mm的聚四氟乙烯模具中，在真空環(huán)境下放置20 min，60 ℃下固化7 d，得到三種粘合劑體系的膠片。

根據(jù)表1設(shè)計的燃?xì)獍l(fā)生劑配方組成，采用VKM-5型混合機(jī)在一定溫度下混合，真空澆注，并在相應(yīng)溫度下固化成型，分別制備CTPB、HTPB、PET燃?xì)獍l(fā)生劑方坯試件及藥柱。

1.3 燃速測試

按QJ1113《復(fù)合固體推進(jìn)劑性能測試用試樣》制備燃燒性能測試用藥條，藥條規(guī)格為4.5 mm×4.5 mm×84.8 mm，采用WAE-2000C固體推進(jìn)劑燃速測試儀進(jìn)行燃速測試，測試方法按照GJB 770B—2005《火藥試驗法》。

測試條件：測試溫度25 ℃，每批樣品選9個壓強(qiáng)點(1、3、5、7、9、10、15、20、25 MPa)，每個壓強(qiáng)點下測試不少于4根藥條，求出平均燃速。按照Vieille經(jīng)驗公式r=apn處理，得到不同壓強(qiáng)范圍的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

1.4 膠片熔融流變特性

分別稱取1 g的CTPB、HTPB及PET膠片放于3個坩堝中，采用馬弗爐程序升溫，考察三種膠片在持續(xù)升溫過程中的物理化學(xué)變化情況。

測試條件：升溫速率為20 ℃/min，加熱前后進(jìn)行恒重處理。

1.5 燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熄火表面狀態(tài)

采用美國Redlake公司的HG-100K型彩色高速攝影相機(jī)觀察燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面狀態(tài)。采用7 mm×7 mm的藥條，高速相機(jī)與藥條平行放置，調(diào)節(jié)到合適位置后對藥條進(jìn)行點火，采用Ф45 mm×100 mm壓力容器，降壓熄火后，得到不同粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面狀態(tài)。

測試條件：彩色相機(jī)分辨率為1024×768，曝光時間100 μs。

1.6 發(fā)生器降壓熄火

采用Ф189 mm×100 mm的藥柱，采用專用燃?xì)獍l(fā)生器，設(shè)定燃?xì)獍l(fā)生器燃燒室內(nèi)工作壓強(qiáng)7 MPa，燃燒10 s后開啟泄壓閥，使燃?xì)獍l(fā)生器內(nèi)壓強(qiáng)瞬間由7 MPa，降低至0.2 MPa以下，藥柱熄火，獲得藥柱熄火表面。

1.7 推進(jìn)劑熄火表面形貌及元素分布研究

采用美國FEI公司的Quanta650型掃描電子顯微鏡觀察不同粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑的熄火表面形貌，使用掃描電子顯微鏡聯(lián)用X射線能譜儀，對CTPB、HTPB和PET體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面的元素種類和豐度進(jìn)行分析。

測試條件：加速加壓：15 kV；工作距離：12 mm；高真空模式，真空度小于10-5Pa。

2 實驗結(jié)果

2.1 不同粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒性能

研究了CTPB、HTPB和PET三種粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑的燃速變化規(guī)律，結(jié)果見圖1，計算得到不同粘合劑體系不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)的指數(shù)見表2。

由圖1和表2可看出：

(1)不同壓強(qiáng)點下各粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑的燃速存在著差異，HTPB體系燃速最高，PET體系燃速最低，CTPB體系燃速介于兩者之間。

(2)低壓強(qiáng)點下CTPB與PET燃速十分接近，在3、5、7 MPa下兩者差值小于0.5 mm/s，燃速提升率(9 MPa相對3 MPa)：CTPB提高了87.5%，HTPB提高了68.6%，PET提高了87.1%，PET與CTPB提升幅度相當(dāng)，略高于HTPB體系。

(3)高壓強(qiáng)點下CTPB燃速上升趨勢明顯大于PET，且隨著壓強(qiáng)的升高逐漸接近HTPB體系燃速，燃速提升率(25 MPa相對10 MPa)：CTPB提高了 141.1%，HTPB提高了146.8%，PET提高了83.6%，高壓下CTPB與HTPB體系燃速提升率高達(dá)140%以上，明顯高于PET體系，其提升幅度接近PET的2倍。

(4)由低壓轉(zhuǎn)向高壓時，PET型燃?xì)獍l(fā)生劑壓強(qiáng)指數(shù)由0.550逐漸提高到0.818，提升幅度較緩；CTPB、HTPB兩類燃?xì)獍l(fā)生劑燃速變化明顯，15～25 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，壓強(qiáng)指數(shù)驟增，高達(dá)1.217和1.301。

壓強(qiáng)范圍/MPaCTPBHTPBPET1～90.4270.3120.5509～150.6810.4710.51015～251.2171.3010.818

2.2 不同粘合劑體系膠片的熔融流變情況

采用馬弗爐研究了CTPB、HTPB和PET三種粘合劑體系膠片程序升溫過程中的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可看出，加熱前三種膠片狀態(tài)沒有明顯的差異。在相同升溫速率下，加熱至350～360 ℃時，PET膠試樣伴隨有熔化液流出，表面變黑；CTPB、HTPB表面變黑，仍為塊狀物。持續(xù)加熱至400 ℃，三種膠片的狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化，并表現(xiàn)出圖2(b)的區(qū)別，CTPB、HTPB膠片變成黑色加重，變?yōu)閴K狀物，PET膠片呈液態(tài)，已完全熔化均勻流至坩堝底部。

2.3 不同粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面狀態(tài)

采用高速攝影觀測了CTPB、HTPB和PET燃?xì)獍l(fā)生劑藥條及藥柱的熄火表面，如圖3和圖4所示。

從圖3可看出，CTPB、HTPB燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熄火表面比較干燥，凹凸不整，且表面存在大量的黑色物質(zhì)；PET推進(jìn)劑藥條熄火表面較平整，光滑，表面黑色物質(zhì)很少；由圖4，對比聚丁二烯類CTPB和聚醚類PET燃?xì)獍l(fā)生劑藥柱降壓熄火表面發(fā)現(xiàn)，CTPB燃?xì)獍l(fā)生劑藥柱熄火表面凹凸不整，表面存在凸起的粘合劑分解殘余物及氧化劑AP分解后留下的凹陷，PET燃?xì)獍l(fā)生劑藥柱熄火表面有一層粘性物質(zhì)覆蓋，為PET的熔化液，平整覆蓋，表面平整。

采用SEM對熄火表面進(jìn)行進(jìn)一步分析，觀測800倍和3000倍下三種粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熄火后的表面形貌如圖5和圖6所示。

由圖5和圖6可看出，PET體系燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熄火表面形貌與CTPB和HTPB熄火表面形貌表現(xiàn)出明顯的差異，CTPB和HTPB熄火表面十分相似，表面不平整，均形成了大塊珊瑚狀不規(guī)整的顆粒，類“石林”狀小山峰樹立在氧化劑表面；而PET熄火后表面較平整，沒有分層分布情況，燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熄火后則形成了一層細(xì)小的顆粒均勻分布在其表面，表面疑似有熔融物將各組分結(jié)合在一起。

2.4 不同粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面元素分析

采用EDS研究三種粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面元素種類及豐度，分析結(jié)果如表3所示。

由表3可看出：

(1)三種粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面元素種類基本相同，均存在C、O、Cl、Fe四種元素，且C元素含量最多。

(2)三者粘合劑體系燃?xì)獍l(fā)生劑理論配方C含量：CTPB與HTPB相當(dāng)，略高于PET；熄火后表面C元素含量對比：CTPB>HTPB>PET，與理論值基本一致。

(3)CTPB和HTPB熄火表面C元素含量最高，PET最低。

表3 三種燃?xì)獍l(fā)生劑熄火表面主要元素分布對比

3 分析與討論

聚丁二烯類CTPB、HTPB體系燃?xì)獍l(fā)生劑燃速較高，在由低壓轉(zhuǎn)向高壓時其燃速壓強(qiáng)指數(shù)爬升幅度較大，兩者高壓壓強(qiáng)指數(shù)均達(dá)到大于1的數(shù)值。在固體推進(jìn)劑燃燒中，燃速壓強(qiáng)指數(shù)n是表征其穩(wěn)定燃燒的重要參數(shù)，通常介于0和1之間，當(dāng)n接近1時，發(fā)動機(jī)工作壓強(qiáng)對面喉比十分敏感，微小的變化也將導(dǎo)致燃燒室壓強(qiáng)的巨大變化，致使推進(jìn)劑不能在較寬的壓強(qiáng)范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的燃燒[7]。因而推測此類聚丁二烯類燃?xì)獍l(fā)生劑在高壓下燃燒不穩(wěn)定，而聚醚類PET體系燃?xì)獍l(fā)生劑燃速較低，由低壓轉(zhuǎn)向高壓時其燃速壓強(qiáng)指數(shù)增幅很小，其低壓壓強(qiáng)指數(shù)與高壓壓強(qiáng)指數(shù)僅差0.268，因而認(rèn)為在高低壓轉(zhuǎn)換時，PET型燃燒器內(nèi)壓強(qiáng)不會出現(xiàn)驟然變化，通過分析認(rèn)為，造成聚丁二烯類和聚醚類燃?xì)獍l(fā)生劑差異的原因主要是：

(1)常用的粘合劑在燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒過程的燃面上都可熔化[8]，熔化液流至氧化劑表面將阻礙氧化劑的分解反應(yīng)，對燃?xì)獍l(fā)生劑的燃燒起阻礙作用。此外，燃?xì)獍l(fā)生劑藥條熱分解后在熄火表面形成的C元素一方面可和粘合劑混合在一起，阻礙粘合劑熔化液的流動性，另一方面對氧化劑的燃燒起催化作用，促進(jìn)燃燒的進(jìn)行，從而提高燃速。聚丁二烯類CTPB、HTPB屬于難熔粘合劑，在370～400 ℃時伴隨少量發(fā)煙，表面逐漸變黑，在400 ℃下CTPB、HTPB膠黑色加重，仍呈塊狀。在燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒時其燃面上粘合劑的熔化液少，燃燒殘余物中C元素較多，從而流動性差，形成不規(guī)整的熄火表面，呈大塊珊瑚狀不均勻分布，類“石林”狀小山峰樹立在氧化劑表面，對燃速壓強(qiáng)指數(shù)和AP的熱分解特性影響較??；聚醚類PET屬于易熔粘合劑，同樣升溫速率下，加熱至350～360 ℃時已伴隨有熔化液流出，繼續(xù)加熱至400 ℃PET膠已全部熔化，呈液態(tài)，均勻覆蓋至坩堝底部。在燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒過程中其燃燒表面C元素較少，燃燒時PET在表面溫度下形成流動性較好的熔化液層，覆蓋至氧化劑表面，阻礙了氧化劑的分解，起到阻燃的作用，因而其熄火表面較平整，且燃速低于CTPB、HTPB體系的燃速。

(2)粘合劑是一種由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀高分子物質(zhì)，不同粘合劑主鏈結(jié)構(gòu)不同，對推進(jìn)劑燃燒性能的影響不同。在固體推進(jìn)劑燃燒過程中，氣相反應(yīng)區(qū)反饋到凝聚相反應(yīng)區(qū)的熱量是燃速的主要決定因素之一。此外，氣相區(qū)化學(xué)反應(yīng)速率對壓強(qiáng)變化的敏感程度遠(yuǎn)高于凝聚相，從而導(dǎo)致氣相反應(yīng)對壓強(qiáng)的敏感程度決定了燃速壓強(qiáng)指數(shù)的大小[9-10]。

聚丁二烯類粘合劑CTPB和HTPB分子通式分別為

聚醚類粘合劑PET分子通式為

4 結(jié)論

(1)幾種粘合劑燃速變化規(guī)律：r(聚丁二烯類)>r(聚醚類)。

(2)幾種粘合劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)變化規(guī)律：低壓下：n(聚醚類)>n(聚丁二烯類)；高壓下：n(聚丁二烯類)>n(聚醚類)，由低壓轉(zhuǎn)向高壓時，燃速壓強(qiáng)指數(shù)爬升幅度：聚丁二烯類>聚醚類。

(3)不同粘合劑燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒性能不同的原因主要是：在燃燒過程中，聚丁二烯類粘合劑熔化液流動性較差，分解產(chǎn)生的氣體直接進(jìn)入氣相參與反應(yīng)，導(dǎo)致對壓強(qiáng)變化敏感，反饋到凝聚相的熱量高；聚醚類粘合劑熔化液流動性較好，覆蓋燃面阻礙了氣體進(jìn)入氣相，對壓強(qiáng)變化敏感程度低，反饋到凝聚相的熱量低，從而使兩者表現(xiàn)出不同的燃燒特性。