熊偉強，朱雯娟，鄭光虎，李忠友，趙新巖，王愛梅，高 揚

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

5,5’-聯(lián)四唑-1,1’-二氧二羥銨(TKX-50)分子式為C2H8N10O4，其理論生成焓為446.6 kJ/mol，氮含量為59.3%，氧平衡為-27.10%，理論密度為1.877 g/cm3；Fischer等[1]報道了TKX-50的合成，實驗和理論研究結(jié)果表明，TKX-50的能量水平與CL-20相當(dāng)，且感度較低。

居文平等[2]研究了TKX-50的合成方法，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化；新的合成方法避免了敏感中間產(chǎn)物二疊氮基乙二肟以固體形式存在，使得該方法操作安全；直接在萃取液中通氯氣發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，利用酸堿中和直接合TKX-50，使得該方法具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。趙廷興等[3]研究了TKX-50的50 g量級制備方法。以乙二醛為起始原料，通過肟化、氯代、疊氮化、環(huán)合制得了關(guān)鍵中間體(1,1’-BTO)，1,1’-BTO與羥胺水溶液成鹽直接制備出目標(biāo)物TKX-50，產(chǎn)品經(jīng)1H NMR、IR、MS、DSC和元素分析確證結(jié)構(gòu)。畢福強等[4]計算了TKX-50單元推進劑的相關(guān)特性。結(jié)果表明，與HMX、CL-20的能量性能相比，在1～10 MPa壓強下，TKX-50具有較低的燃溫、較高的特征速度。劉云飛等[5]探索了TKX-50在HTPE推進劑中應(yīng)用的可行性。結(jié)果表明，TKX-50顆粒形貌不規(guī)則，且粒度分布不均勻，但顆粒表面致密、光滑，無明顯缺陷；TKX-50與粘合劑HTPE、高氯酸銨(AP)、鋁粉(Al)和甲苯二異氰酸酯(TDI)之間無明顯的相互作用,但與奧克托今(HMX)之間存在一定的相互作用；推進劑配方中添加TKX-50可提高推進劑的能量水平,當(dāng)TKX-50含量為25%時，推進劑理論比沖達最大值(2685.2 N·s/kg)。Sinditskii V P等[6]研究了TKX-50的燃燒性能和物理化學(xué)性質(zhì)。理論計算結(jié)果表明，TKX-50的爆速(密度1.877 g/cm3)9.19 km/s，略低于HMX的9.23 km/s，(密度為1.904 g/cm3)。Dreger Zbigniew A等[7]通過拉曼光譜和DFT計算，研究了TKX-50在高壓下的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，分子間氫鍵提高了TKX-50的穩(wěn)定性，使TKX-50的撞擊感度較低。

目前，國內(nèi)外關(guān)于TKX-50在推進劑中的應(yīng)用研究鮮有報道，本文研究TKX-50對丁羥推進劑的能量性能的影響，為TKX-50在推進劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對分子質(zhì)量3325，羥值27.0 mgKOH/g，黎明化工研究院；異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，純度大于99%，上海化學(xué)試劑研究所；AP，I類，Ⅲ類，Ⅳ類，大連氯酸鉀廠；RDX，七類，甘肅銀光化學(xué)集團有限公司；TKX-50，純度：99.5%，d50=169.4 μm，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制。

1.2 HTPB推進劑樣品制備

將推進劑組分預(yù)混后加入到VKM型立式捏合機中捏合，60 ℃下混合100 min后，50 ℃真空澆注，固化7 d 得到BSF Ф165 mm發(fā)動機。HTPB推進劑的配方的主要組成如表1所示。

1.3 理論計算

根據(jù)最小自由能原理，利用能量計算軟件，對配方的能量進行計算。計算條件：推進劑初溫T0=298.15 K，燃燒室壓強為pc=6.86 MPa，噴管出口壓強pe=0.101 MPa，擴張半角為0°[8]。

表1 試驗用配方的主要組成

2 結(jié)果與討論

2.1 BFS Φ165 mm發(fā)動機測試結(jié)果

對含TKX-50和RDX配方的BFSΦ165 mm進行發(fā)動機試車試驗，試車結(jié)果見表2。

由表2可知，TKX-50配方的實測比沖比RDX配方低15 N·s/kg，兩配方的實測燃速、試驗壓強與設(shè)計結(jié)果基本一致，且同一配方的兩發(fā)BFSΦ165 mm發(fā)動機比沖試驗結(jié)果重復(fù)性均較好，說明BFSΦ165 mm試車結(jié)果正常。

在配方及其他條件基本一致的情況下，兩個配方實測比沖差異可能主要來自兩方面：一是配方中TKX-50配方的氧系數(shù)略低于RDX配方，導(dǎo)致TKX-50配方的燃燒效率低于RDX配方；二是文獻[1]報道的TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值偏高。

表2AP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)BFSΦ165mm試車結(jié)果

Table2TheresultsofBFSΦ165mmoftheAP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)propellants

炸藥含量燃速/(mm/s)試驗壓力/MPa實測比沖/(N·s/kg)密度/(g/cm3)TKX-50/10%7.887.927.52361.22364.61.786RDX/10%7.207.217.52381.22375.51.781

采用量熱法，測定了TKX-50的恒容燃燒熱，并根據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計算其標(biāo)準(zhǔn)生成焓[9]，標(biāo)準(zhǔn)生成焓的結(jié)果為210 kJ/mol，遠低于早期文獻的報到值(446.6kJ/mol)，與Steve Nicolich等[10]的研究結(jié)果(193 kJ/mol)接近。以TKX-50的實測標(biāo)準(zhǔn)生成焓和早期文獻報道的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算了試車條件下的TKX-50、RDX配方的能量特性，結(jié)果見表3[11-16]。

表3 TKX-50/RDX配方的能量特性

由表3可知，以標(biāo)準(zhǔn)生成焓446.6 kJ/mol計算，TKX-50含量10%的配方比沖比RDX配方高10 N·s/kg，而按210.0 kJ/mol計算，比RDX配方低了約6 N·s/kg，對于TKX-50配方，以新的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算得到的結(jié)果與實測結(jié)果比較吻合。

為了分析TKX-50配方的實測比沖與比沖效率均低于RDX配方的原因，以TKX-50的實測生成焓(210 kJ/mol)和文獻報道值(446.6 kJ/mol)為基礎(chǔ)，采用TKX-50(RDX)逐步取代HTPB推進劑中的AP，以最小自由能法計算了標(biāo)準(zhǔn)條件[8]下丁羥推進劑的能量變化規(guī)律，并與早期的研究結(jié)果進行了對比，結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1與圖2可看出，當(dāng)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為210 kJ/mol時，TKX-50含量為15%的配方理論比沖達到最大值，且含量在5%～28%計算的范圍內(nèi)，TKX-50配方的比沖均比RDX配方低。當(dāng)TKX-50的生成焓為446.6 kJ/mol時，TKX-50含量為24%時配方理論比沖達到最大值，這與國內(nèi)其他研究人員理論計算的結(jié)果一致；且含量在5%～28%計算的范圍內(nèi)，TKX-50配方的比沖均高于RDX配方。試驗采用10%含量，并不是理論最佳含量，但也不低于RDX配方。

從圖3與圖4可看出，由于TKX-50的密度高于RDX，當(dāng)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為446.6 kJ/mol時，TKX-50配方的密度比沖遠高于RDX配方，當(dāng)其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為210 kJ/mol時，只有當(dāng)TKX-50含量低于18%時，配方的密度比沖高于RDX配方，當(dāng)TKX-50含量超過18%時，其密度比沖低于RDX配方。

綜合分析得知，TKX-50材料本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值低于理論值，是BFSΦ165 mm發(fā)動機實測比沖低于RDX配方的主要原因。

3 結(jié)論

(1)BFSΦ165 mm發(fā)動機試車結(jié)果表明，TKX-50配方的比沖低于RDX配方。

(2)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為210 kJ/mol，遠低于早期文獻報道值。

(3)含量低于18%時，TKX-50配方的密度比沖比RDX配方稍高，在丁羥推進劑中沒有能量優(yōu)勢。