趙 帥，劉亞亞，馬博文，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

為解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，世界各國(guó)都嚴(yán)格控制燃料油中硫化物的含量。2009年，歐盟標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油中硫化物的含量要求在10 μg/g以內(nèi)［1］，2018年，中國(guó)也將在全國(guó)強(qiáng)制執(zhí)行第五階段國(guó)家機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不超過10 μg/g）［2］。在眾多脫硫技術(shù)中，加氫脫硫技術(shù)較為成熟，能很好的脫除硫醚、硫醇、二硫醚等硫化物，但受加氫反應(yīng)條件和成本的制約，對(duì)于二苯并噻吩（DBT）等硫化物的脫除效果不理想，因此大力發(fā)展非加氫脫硫技術(shù)尤為重要［3-4］。光催化氧化脫硫技術(shù)具有適用范圍廣、選擇性好、反應(yīng)條件溫和且氧化深度高等優(yōu)勢(shì)［5-6］，是協(xié)助加氫脫硫?qū)崿F(xiàn)柴油超深度脫硫的新型脫硫技術(shù)。Zhang等［7］將TiO2負(fù)載到竹炭上進(jìn)行光催化氧化脫除DBT，取得了一定的實(shí)驗(yàn)成果并測(cè)量計(jì)算了其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)。因此，選擇好的光催化劑載體提高光催化效率成為新的研究熱點(diǎn)。

微-介雙孔復(fù)合材料同時(shí)兼具微孔與介孔雙模型孔道分布，能有效結(jié)合介孔分子篩的大孔徑孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的高水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性特點(diǎn)，使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、相互協(xié)同［8-9］。Jiang等［10］通過兩步結(jié)晶水熱合成法制備了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩，與ZSM-5分子篩比，復(fù)合分子篩具有更多的總酸量、弱酸性 位點(diǎn)和大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)縮醛化和酯化反應(yīng)具有更高的催化活性。目前，β/SBA-15復(fù)合分子篩的合成已有較多報(bào)道，并有研究者將金屬改性的β/SBA-15復(fù)合分子篩用于吸附脫硫［2］，但用于光催化氧化脫硫的研究卻鮮有報(bào)道。

本工作采用過飽和浸漬法將β微孔分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩SBA-15中，并負(fù)載金屬氧化物TiO2進(jìn)行改性，成功制備了TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩，同時(shí)保留了微介孔分子篩的理化性質(zhì)及空間結(jié)構(gòu)，將其用于靜態(tài)光催化氧化脫硫工藝中，取得了理想的脫硫效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

模板劑P123（EO20PO70EO20）：Mobil公司；商用β分子篩（Si/Al摩爾比25）：中國(guó)石油撫順石油化工公司催化劑廠；DBT：Sigma-Aldrich公司；十二烷：上海立誠(chéng)化工有限責(zé)任公司；正硅酸乙酯、鈦酸四正丁酯（TBT）、無水乙醇：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸：6 mol/L，沈陽(yáng)國(guó)藥試劑廠；雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，北京雙環(huán)試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 β/SBA-15復(fù)合分子篩的制備

參照文獻(xiàn)［11］制備β/SBA-15復(fù)合分子篩。

1.2.2 TiO2改性β/SBA-15復(fù)合分子篩

稱取適量TBT，按質(zhì)量比1∶20溶于無水乙醇中，溶解一段時(shí)間后稱取1 g的 β/SBA-15復(fù)合分子篩于溶液中，在一定溫度下磁力攪拌至無水乙醇揮發(fā)干凈。將產(chǎn)物干燥后焙燒，得TiO2改性的β/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑TiO2-β/SBA-15。

1.3 靜態(tài)光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

取一定量TiO2-β/SBA-15試樣和模擬油（由十二烷與DBT混合而成，硫含量100 μg/g）于三角瓶中，加入雙氧水，混合均勻后將三角瓶放入磁力攪拌器中，在一定溫度與紫外燈照射下進(jìn)行靜態(tài)光催化氧化模擬柴油脫硫性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)結(jié)束后以水為萃取劑進(jìn)行液液萃取。萃取結(jié)束后取少量油樣用江蘇電儀器廠的WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)其硫含量。用式（1）計(jì)算油樣脫硫率（X）。

式中，w0為模擬油品中DBT的含量，μg/g；wt為反應(yīng)后溶液中DBT的含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為不同試樣的SAXS譜圖。從圖1可看出，純 SBA-15試樣在 2θ= 0.87°，1.61°，1.82°處出現(xiàn)了歸屬于（100），（110），（200）三個(gè)晶面的衍射峰，反映了SBA-15試樣六方介孔晶形的特點(diǎn)［12］，與β分子篩復(fù)合后，六方介孔結(jié)構(gòu)并未被破壞，但衍射峰強(qiáng)度減弱并向小角度偏移，表明β分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)入到SBA-15骨架后使其有序度下降，孔徑增大；負(fù)載TiO2后，衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，且隨著負(fù)載量的增加各個(gè)衍射峰逐漸向大角度偏移，當(dāng)TiO2負(fù)載量達(dá)到20%（w）時(shí)，（110）和（200）兩個(gè)晶面的衍射峰變得不明顯，這是因?yàn)檫^多的TiO2進(jìn)入到復(fù)合分子篩孔道里使孔道發(fā)生堵塞，造成結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞。

圖1 試樣的SAXS譜圖Fig.1 SAXS patterns of the samples.

圖2為不同試樣的WAXD譜圖。從圖2可看出，與純SBA-15相比，β/SBA-15在2θ= 7.90°，22.56°處出現(xiàn)了歸屬于β分子篩的特征峰［13］，說明β分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)入到了SBA-15骨架中。負(fù)載TiO2后，當(dāng)負(fù)載量小于20%（w）時(shí)，并未發(fā)現(xiàn) TiO2的特征衍射峰［14］（2θ= 25.34°，37.84°，48.40°，54.77°，55.14°，62.73°），與 β/SBA-15試樣相比，它的各種特征峰的強(qiáng)度有所減弱，這說明TiO2高度分散在復(fù)合分子篩表面并對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響［15］；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到20%（w）時(shí)，出現(xiàn)了部分TiO2的特征衍射峰，說明此時(shí)TiO2已不能很好地分散在復(fù)合分子篩表面，而形成了一定的金屬團(tuán)簇。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

圖3為不同試樣的SEM照片。從圖3可看出，純?chǔ)路肿雍Y呈現(xiàn)出棱角分明的塊狀沸石晶體結(jié)構(gòu)［16］，純SBA-15呈現(xiàn)出具有光滑表面、清晰輪廓的麥穗狀［17］，TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩表面較為粗糙，呈片狀或顆粒狀，有別于兩種單獨(dú)晶相試樣的形貌，可見合成的試樣為微介孔分子篩有機(jī)復(fù)合在一起的復(fù)合分子篩而非簡(jiǎn)單機(jī)械混合。負(fù)載TiO2后，活性組分較為均勻地分散在復(fù)合分子篩表面，呈一定規(guī)律排列且形成了一定的團(tuán)簇，并未對(duì)試樣結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。

圖2 試樣的WAXD譜圖Fig.2 Wide angel X-ray powder diffraction patterns of the samples.

圖3 β分子篩、SBA-15和TiO2-β/SBA-15試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of β zeolite，SBA-15 and TiO2-β/SBA-15 samples.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖4為不同試樣的N2吸附脫附曲線。從圖4可看出，β分子篩的孔道單一，呈現(xiàn)出Ⅰ型微孔等溫線特征［18］。當(dāng)p/p0較低時(shí)，β/SBA-15和TiO2-β/SBA-15試樣的等溫線與SBA-15不同，呈現(xiàn)微孔吸附曲線特征，即等溫線從起始點(diǎn)急劇升高，致使微孔迅速被完全填滿；當(dāng)0.10 ＜p/p0＜ 0.65時(shí)，N2在孔道內(nèi)表面由單層吸附過渡到多層吸附，此時(shí)吸附曲線上升平緩；當(dāng)0.65 ＜p/p0＜ 0.85時(shí)，出現(xiàn)帶有H1型滯后環(huán)的典型Ⅳ型介孔吸附曲線，此為孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚的結(jié)果［19］，此時(shí)吸附量出現(xiàn)明顯突越，表明試樣同時(shí)兼有微介孔孔道結(jié)構(gòu)且孔徑分布均勻。不同試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。結(jié)合表1可知，β/SBA-15和TiO2-β/SBA-15試樣的孔徑及孔壁均比純SBA-15的大，由于β分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元具有一定的空間效應(yīng)，因此孔徑及孔壁的增大進(jìn)一步說明TiO2進(jìn)入到了SBA-15骨架中，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 不同試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples.

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

圖5為不同試樣的FTIR譜圖。從圖5可看出，4個(gè)試樣在3 442 cm-1處均有一較寬的吸收峰，此為試樣表面水合硅羥基的振動(dòng)吸收峰。此外，純SBA-15在 460，803，1 081，1 631 cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬于硅氧四面體Si—O鍵的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［20-21］。β/SBA-15除具有上述吸收峰外，在524，572，621 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于β分子篩的雙四元環(huán)與雙五元環(huán)的振動(dòng)吸收峰［22］，但峰強(qiáng)度弱于純?chǔ)路肿雍Y，同時(shí)961 cm-1處的SBA-15分子篩的表面非縮聚Si—OH振動(dòng)吸收峰消失，說明成功地將β分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到了SBA-15分子篩中，消耗了表面非縮聚Si—OH，對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。負(fù)載TiO2后，以上各吸收峰均向更高波長(zhǎng)方向有不同程度地偏移，這是因?yàn)橐隩i原子后對(duì)微介孔四面體骨架連接處產(chǎn)生了一定的空間效應(yīng)。

表1 不同試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of different samples

圖5 試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the samples.

2.1.5 TG-DTA表征結(jié)果

圖 6為 10%TiO2-β/SBA-15試樣的 TG-DTA曲線。

圖6 10%TiO2-β/SBA-15的TG-DTA譜圖Fig.6 TG-DTA curves of the 10%TiO2-β/SBA-15.

從圖6可看出，試樣在100～150 ℃之間出現(xiàn)了一失重峰，并對(duì)應(yīng)一吸熱峰，此為復(fù)合分子篩失去表面自由水與孔道物理吸附水、前體中吸附水及無水乙醇揮發(fā)過程；在150～400 ℃之間，DTA曲線上有一較明顯放熱峰，此為復(fù)合分子篩上形成TiO2的過程，此階段對(duì)應(yīng)在TG曲線上的失重率較大；在450～650 ℃之間DTA曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)不太明顯的放熱峰，此分別為TiO2由無定形態(tài)向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變和銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉(zhuǎn)變的過程［23］，此階段在TG曲線上均無明顯失重峰。

2.2 光催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物分析

圖7為TiO2-β/SBA-15光催化氧化脫硫機(jī)理。

圖7 光催化氧化脫硫機(jī)理Fig.7 Mechanism diagram of photocatalytic oxidation desulfurization.

TiO2-β/SBA-15上高度分散的TiO2受到能量大于或等于其禁帶能（3.2 eV）的紫外光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上形成光生電子與空穴，而產(chǎn)生的光生電子與空穴會(huì)與催化劑表面H2O2分解產(chǎn)生的H2O、O2及DBT反應(yīng)。H2O和DBT與空穴反應(yīng)分別生成·OH和·［DBT］+，光生電子可與O2發(fā)生反應(yīng)生成·，而·OH和·都是十分活潑的強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可將·［DBT］+最終氧化成，然后以水為萃取劑通過液液萃取，將萃取到水相中，得到低硫油品，實(shí)現(xiàn)光催化氧化脫硫。

2.3 催化劑制備條件的優(yōu)化

2.3.1 β分子篩加入量及TiO2負(fù)載量的影響

當(dāng)模擬柴油為20 mL，TiO2-β/SBA-15（焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為3 h）催化劑用量為4 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5時(shí)，考察不同β分子篩加入量與TiO2負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同β分子篩加入量及TiO2負(fù)載量對(duì)催化劑脫硫率的影響Fig.8 Effect of amounts of β zeolite and TiO2 on desulfurization rate.

從圖8可看出，當(dāng)β分子篩加入量一定時(shí)，試樣的脫硫率隨著TiO2負(fù)載量的增加先升高后降低，這是因?yàn)楫?dāng)活性組分TiO2負(fù)載量較小時(shí)，在紫外光照射下只能產(chǎn)生較少的光生電子空穴對(duì)，光子利用率較低，因而光催化效率較低，脫硫率較低，隨著TiO2負(fù)載量的增加，活性組分不斷增加，脫硫率不斷增加，但當(dāng)負(fù)載量超過10%（w）時(shí)，脫硫率反而下降，這是因?yàn)檫^量的TiO2會(huì)產(chǎn)生團(tuán)簇，同時(shí)造成光散射，影響TiO2對(duì)紫外光的吸收利用而使脫硫率下降［24］；當(dāng)TiO2負(fù)載量一定時(shí)，試樣的脫硫率隨β分子篩加入量的增加先升高后下降，當(dāng)β分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（基于復(fù)合分子篩總質(zhì)量）時(shí)，催化劑脫硫率最大，這是因?yàn)棣路肿雍Y的酸催化特性及三維大孔結(jié)構(gòu)具有極大的吸引力，將其引入SBA-15中會(huì)增強(qiáng)復(fù)合分子篩的表面吸附性［2］，使復(fù)合分子篩更易于俘獲弱堿性的DBT，從而使反應(yīng)更充分，脫硫率更高，但當(dāng)β分子篩加入量過大會(huì)破壞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，降低分子篩有序度和結(jié)晶度反而使脫硫率降低。

2.3.2 焙燒溫度的影響

當(dāng)模擬柴油為20 mL，TiO2-β/SBA-15（β分子篩含量為20%（w）、TiO2負(fù)載量為10%（w）、焙燒時(shí)間為3 h）催化劑用量為4 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5時(shí)，考察了不同焙燒溫度制備的催化劑的脫硫效果，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，催化劑的脫硫率隨著焙燒溫度的上升先增加后減小。焙燒溫度較低時(shí)，只有少數(shù)的鈦前體分解為TiO2，催化劑中的催化活性中心數(shù)量少，光催化活性較低，因而脫硫率較低。當(dāng)焙燒溫度逐漸升高時(shí)，TiO2不斷從無定形態(tài)向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變，催化劑的光催化活性不斷增強(qiáng)，進(jìn)而使脫硫率提高，TiO2全部轉(zhuǎn)化成銳鈦礦晶型時(shí)，催化劑的光子利用率最大，光催化活性最高，脫硫率最大。繼續(xù)升高焙燒溫度，銳鈦礦晶型又會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石晶型（結(jié)合熱重表征），從而降低光子利用率，降低光催化活性，使脫硫率減小。因此，500 ℃為最佳焙燒溫度。

圖9 不同焙燒溫度制備的催化劑對(duì)脫硫率的影響Fig.9 Effect of catalysts with different calcination temperatures on desulfurization rate.

2.3.3 焙燒時(shí)間的影響

當(dāng)模擬柴油量為20 mL，TiO2-β/SBA-15（β分子篩含量為20%（w）、TiO2負(fù)載量為10%（w）、焙燒溫度為500 ℃）用量為4 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5時(shí)，考察了不同焙燒時(shí)間制備的催化劑的脫硫效果，結(jié)果見圖10。

從圖10可知，催化劑的脫硫率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后基本保持不變。當(dāng)焙燒時(shí)間較短時(shí)，鈦的前體尚未完全分解；隨焙燒時(shí)間不斷延長(zhǎng)，鈦的前體不斷生成TiO2，致使光催化活性中心數(shù)不斷增加，脫硫率不斷增大。當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)脫硫率最大，此時(shí)鈦的前體幾乎完全分解為TiO2，繼續(xù)增加焙燒時(shí)間，催化劑中不再有光催化活性中心數(shù)的增加，脫硫率也幾乎不再增加，同時(shí)焙燒時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)坍塌。因此，3 h為試樣的最佳焙燒時(shí)間。

圖10 不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑脫硫率的影響Fig.10 Effect of different calcination time on desulfurization rate.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性及其再生性能

將反應(yīng)后的TiO2-β/SBA-15催化劑進(jìn)行收集、水洗抽濾、烘干、焙燒后在最佳工藝條件下進(jìn)行靜態(tài)光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，重復(fù)6次，并與TiO2-SBA-15催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖11。

圖11 催化劑不同重復(fù)次數(shù)的脫硫效果Fig.11 Effect of reused times of catalyst on desulfurization.

從圖11可看出，兩種催化劑在不斷回收使用的過程中，脫硫率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但TiO2-β/SBA-15的脫硫率一直高于TiO2-SBA-15，且脫硫率下降的幅度低于TiO2-SBA-15。這是因?yàn)樵诨厥者^程中的水洗、抽濾等操作導(dǎo)致部分活性組分流失，從而降低了催化劑的活性，因而脫硫率隨之降低，當(dāng)催化劑重復(fù)使用6次后，TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩的脫硫率依然高達(dá)72.7%，因此，β分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的引入提高了復(fù)合分子篩的穩(wěn)定性及催化再生性能。

3 結(jié)論

1）采用過飽和浸漬法成功制備了TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩，TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩同時(shí)具有β分子篩的微孔結(jié)構(gòu)與SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，活性組分TiO2高度分散在催化劑表面。

2）催化劑的最佳制備條件：β分子篩加入量為復(fù)合分子篩總質(zhì)量的20%，TiO2負(fù)載量10%（w），焙燒溫度500 ℃，焙燒時(shí)間3 h。

3）在最佳反應(yīng)條件下制備的TiO2-β/SBA-15復(fù)合分子篩重復(fù)使用6次，脫硫率依然高達(dá)72.7%，具有優(yōu)異的催化再生性能。