(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

輕工、醫(yī)療、食品、工礦和電子等行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生有大量含硫酸鹽廢水[1]，此類廢水大量進(jìn)入水體會(huì)有以下危害：

(1)進(jìn)入自然水體，擴(kuò)散到水體底層，硫酸鹽還原菌將SO42-還原為S2-，加速甲基汞的形成，導(dǎo)致水生植物所需的微量金屬元素流失，富集大量重金屬，毒害水生動(dòng)植物[2]。

(2)進(jìn)入城市管網(wǎng)后到污水處理系統(tǒng)，在微生物的作用下，產(chǎn)生硫化氫和硫酸，腐蝕金屬器件，對(duì)污水處理工藝會(huì)有嚴(yán)重的影響[3,4]。

(3)硫酸鹽還原菌將SO42-還原為硫化氫后揮發(fā)至空氣中，對(duì)動(dòng)物和人體都有極大的危害甚至引發(fā)中毒[5]，在濕H2S環(huán)境下，對(duì)工業(yè)設(shè)備往往也會(huì)造成硫化氫腐蝕開裂事故[6]。

因此，廢水中硫酸鹽去除的研究具有重要的實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

ABR反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃，設(shè)計(jì)5隔室，上下流寬比為3.5：1(升流室7 cm，下流室2 cm)，反應(yīng)器底部導(dǎo)流板拐角設(shè)置45°，該導(dǎo)流板底部距離反應(yīng)器底部2 cm，反應(yīng)器總?cè)莘e15 L，采用電阻絲纏繞，溫控儀放入反應(yīng)器內(nèi)部的方式精確控制溫度。反應(yīng)器采用2套進(jìn)行對(duì)比。反應(yīng)器構(gòu)造示意圖見圖1。

圖1 ABR反應(yīng)器示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)用水與接種污泥

本試驗(yàn)研究ABR對(duì)含硫酸鹽有機(jī)廢水的去除效果，為保證快速啟動(dòng)和進(jìn)水水質(zhì)可控，采用實(shí)驗(yàn)室模擬竹材亞硫酸鹽制漿工藝造紙中段廢水水質(zhì)[7]，降低進(jìn)水負(fù)荷作試驗(yàn)用水。主要成分及含量見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水成分及配方

試驗(yàn)接種提取了四川某生活污水處理廠污泥，每隔室加入1 L，該污泥為中溫厭氧段黑色絮狀污泥，濃度約為30 g/L，VSS/SS為0.49。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)主要測(cè)定方法：COD的測(cè)定：參考HJ/T 399-2007 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》[8]；SO42-的測(cè)定：參考HJ/T 342-2007 《水質(zhì) 硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法》[9]； pH值的測(cè)定：參考GB 6920-86《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》[10]；VFA的測(cè)定：氣相色譜法。

試驗(yàn)過程主要分為2部分，啟動(dòng)階段：35℃條件下，保持進(jìn)水COD濃度在800 mg/L、SO42-濃度在400 mg/L左右，考察在時(shí)間軸上COD和SO42-的去除率；35℃條件下，考察在時(shí)間軸上VFA(氣相色譜法測(cè)定)和pH值之間的變化關(guān)系。穩(wěn)定階段：對(duì)比對(duì)照裝置，小范圍改變溫度，考察中溫范圍內(nèi)溫度對(duì)反應(yīng)器去除率的影響；35℃條件下，改變水力停留時(shí)間(HRT)，考察HRT對(duì)反應(yīng)器去除率的影響；35℃條件下，改變COD/SO42-比例，考察COD/SO42-對(duì)反應(yīng)器去除率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 啟動(dòng)階段COD和SO42-去除率的變化

反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)長(zhǎng)約40 d，HRT設(shè)定為36 h，反應(yīng)器配置進(jìn)水COD和SO42-理論濃度分別為在800 mg/L、400 mg/L，容積負(fù)荷分別為0.53 kg/(m3·d)和0.27 kg/(m3·d)。COD、SO42-的濃度變化以及去除率如圖2、圖3所示。

前10天反應(yīng)器透視效果較好，觀察到裝置第一格室有明顯的氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)器COD和SO42-的去除率均逐漸升高；第10 d到30 d，反應(yīng)器內(nèi)污泥含量逐漸增加且呈灰黑色，泥水混合逐漸均勻，COD和SO42-的去除率繼續(xù)升高；第30 d到第40 d，COD和SO42-去除率持續(xù)升高，最終分別穩(wěn)定在50%和65%左右，啟動(dòng)階段完成。

在第17天、26天時(shí)出現(xiàn)了配水失誤，2次試驗(yàn)失誤導(dǎo)致實(shí)際進(jìn)水負(fù)荷偏高，從側(cè)面說明ABR反應(yīng)器以低負(fù)荷進(jìn)水方式啟動(dòng)，受到負(fù)荷沖擊后及時(shí)調(diào)整能夠快速恢復(fù)正常啟動(dòng)。

圖2 運(yùn)行前40 d COD去除效果

圖3 運(yùn)行前40 d SO42-去除效果

2.2 VFA和pH值之間的變化關(guān)系

從反應(yīng)器啟動(dòng)的第2 d對(duì)其VFA進(jìn)行檢測(cè)，各種揮發(fā)酸的濃度相加得到反應(yīng)器中的總VFA。

從第2 d到第52 d，反應(yīng)器中VFA濃度從12.58 mg/L至76.62 mg/L小幅波動(dòng)式逐漸增加。其中較大波動(dòng)點(diǎn)為第20 d和第29 d，第20 d的總VFA較低的原因在于，第17 d配水失誤，將COD濃度配制到1053 mg/L，反應(yīng)器負(fù)荷突然升高導(dǎo)致裝置中的VFA增加，相應(yīng)的第20 d的出水pH值也受到影響，降低到6.84，20 d的波動(dòng)原因其實(shí)是17 d VFA增長(zhǎng)過快導(dǎo)致的，在(15～25)d的規(guī)律應(yīng)該是逐漸上升，由于17 d驟增，之后換水運(yùn)行，導(dǎo)致第20 d時(shí)VFA濃度明顯下降；同樣，第29 d的低點(diǎn)也是由于第26 d配水未攪拌，伸入容器底部的進(jìn)水管的負(fù)荷相對(duì)增加，導(dǎo)致反應(yīng)器VFA升高，反應(yīng)器運(yùn)行到第40 d到第52 d的過程中，VFA基本穩(wěn)定在80 mg/L左右，不再大幅度波動(dòng)，出水pH值整體上高于進(jìn)水pH值，說明反應(yīng)器已經(jīng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，與前述的啟動(dòng)階段COD和SO42-去除率變化對(duì)比，進(jìn)一步說明裝置啟動(dòng)成功。

圖4 前52 d反應(yīng)器總VFA和pH值變化規(guī)律

試驗(yàn)VFA濃度呈現(xiàn)出波動(dòng)性上升，pH值的變化滯后于VFA，且只有當(dāng)VFA變化較大時(shí)，pH值才出現(xiàn)滯后的相應(yīng)波動(dòng)，原因主要是：

(1)本試驗(yàn)配水中含有碳酸氫銨，對(duì)pH值的變化有一定的緩沖作用，保證了反應(yīng)器對(duì)酸度的變化有一定的抗沖擊性。

(2)當(dāng)反應(yīng)器負(fù)荷突增，產(chǎn)酸菌群活性首先更加活躍，導(dǎo)致VFA濃度升高，而后SRB、MPB菌群對(duì)VFA的吸收利用，減少了VFA的含量，這種SRB、MPB菌群與產(chǎn)酸菌群形成的動(dòng)態(tài)響應(yīng)關(guān)系，導(dǎo)致VFA濃度呈波動(dòng)上升狀。這種pH值的變化滯后于VFA變化的試驗(yàn)現(xiàn)象與劉歡貞[11]等學(xué)者的研究結(jié)果一致，這表明，通過監(jiān)測(cè)厭氧反應(yīng)器中VFA的變化，可提早了解反應(yīng)器內(nèi)部菌群活動(dòng)變化，有利于及時(shí)采取措施，防止反應(yīng)體系酸化。

2.3 反應(yīng)器中溫度對(duì)污染物去除率的影響

溫度對(duì)于反應(yīng)器啟動(dòng)以及微生物生長(zhǎng)代謝是必不可少的一個(gè)保證因素，SRB與MPB的最適宜溫度均在(30～40)℃，待反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，本試驗(yàn)在該溫度范圍內(nèi)，設(shè)置溫度梯度31℃、33℃、35℃、37℃、39℃，考察裝置對(duì)COD和SO42-去除率是否有明顯變化。

在該溫度梯度條件下，COD去除率基本維持在50%左右，而SO42-去除率基本呈升高趨勢(shì)，與定溫35℃的對(duì)照反應(yīng)器對(duì)比，在裝置運(yùn)行第(41～52)d的過程中，SO42-去除率呈升高趨勢(shì)，由此可得知在(30～40)℃溫度范圍內(nèi)，微生物生長(zhǎng)不受小梯度溫度變化的影響，去除率基本穩(wěn)定。本試驗(yàn)裝置初步穩(wěn)定后，COD的去除率穩(wěn)定不變而SO42-的去除率隨著時(shí)間的推移逐漸升高，說明SRB在反應(yīng)器逐漸形成為優(yōu)勢(shì)種。

圖5 溫度變化對(duì)去除率的影響

2.4 HRT對(duì)污染物去除率的影響

反應(yīng)器穩(wěn)定后，保持試驗(yàn)條件不變，COD=800 mg/L，SO42-=400 mg/L，溫度(35±0.5)℃，無回流，依據(jù)配水不調(diào)節(jié)pH值，在7.0～8.0左右波動(dòng)，設(shè)置HRT梯度(見表2)，待其超過平均停留時(shí)間后取樣測(cè)定。

表2 HRT梯度設(shè)置

隨著HRT的變化，COD和SO42-的去除率有一定的波動(dòng)和變化，試驗(yàn)基于改變HRT后穩(wěn)定一段時(shí)間多次取樣，以穩(wěn)定值進(jìn)行分析。

由圖6可以看出HRT變化時(shí)，反應(yīng)器中去除率的分布規(guī)律，COD和SO42-的變化整體基本保持一致。HRT由48 h逐漸縮小至6 h，COD去除率呈持續(xù)下降趨勢(shì)，由53.07%降低至17.12%，而SO42-去除率先略微增加，再持續(xù)下降，先由79.58%上升至82.21%后一直降低至20.43%。HRT設(shè)置過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致容積負(fù)荷較低，反應(yīng)器利用率低下；若HRT設(shè)置過短，將會(huì)極大提高負(fù)荷，一方面使污泥流失，厭氧裝置本身污泥齡較長(zhǎng)，產(chǎn)泥較慢，從而裝置污泥保有量下降，降低去除效果，另一方面將導(dǎo)致污泥與基質(zhì)接觸的時(shí)間減短，影響其代謝，進(jìn)一步降低微生物量，最終破壞穩(wěn)定的運(yùn)行條件。從試驗(yàn)的結(jié)果來看，ABR反應(yīng)器較好的HRT約36 h，6 h的HRT出水水質(zhì)較差，與孔火良[12]等人提出的適宜停留時(shí)間為6～8 h有很大不同。

圖6 HRT變化對(duì)去除率的影響

2.5 COD/SO42-比對(duì)污染物去除率的影響

反應(yīng)器啟動(dòng)完成后，固定SO42-濃度，改變COD濃度，考察當(dāng)系統(tǒng)碳硫比發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)器的變化情況，條件配置如表3。

表3 COD/SO42-梯度設(shè)置

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)COD/SO42-大于2時(shí)，反應(yīng)器進(jìn)出水污染物去除率較高，SO42-去除率穩(wěn)定在85%左右，COD去除率在(52～58)%的范圍內(nèi)波動(dòng)。COD/SO42-由2升到4的過程中，SO42-的去除率變化不大，最低為83.05%，最高為84.95%，COD去除率略有增加，由52.00%上升至57.46%。相比之下，COD的去除率增加明顯，原因可能是由于初始條件下SRB對(duì)MPB形成競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但試驗(yàn)條件設(shè)定SO42-不變，改變COD濃度，因此當(dāng)COD/SO42-由2增加至4時(shí)，SRB對(duì)MPB的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)無明顯體現(xiàn)，但MPB的代謝活性有所增加，因此COD的去除率相比SO42-的去除率增加明顯。

當(dāng)COD/SO42-在2、1.5、1這三個(gè)梯度范圍內(nèi)時(shí)，隨著COD/SO42-的降低，系統(tǒng)對(duì)COD和SO42-的去除率均迅速下降，COD去除率由52.00%降低到36.33%，而SO42-去除率由83.05%降低到47.90%，其主要原因是有：

(1)隨著進(jìn)水COD的下降，SRB和MPB對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)愈發(fā)激烈，在基質(zhì)不足的條件下，產(chǎn)酸菌、MPB、SRB代謝效率下降。

(2)SRB代謝降解SO42-時(shí)產(chǎn)生H2S等毒性物，當(dāng)環(huán)境毒性越來越大，微生物死亡率增加，SRB的生長(zhǎng)代謝也受到抑制，最終反應(yīng)器效果急劇下降。

圖7 碳硫比對(duì)去除率的影響

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)探討了ABR在800 mg/L的COD和400 mg/L的SO42-，溫度為35℃，HRT為36 h定負(fù)荷含硫啟動(dòng)方式下的啟動(dòng)特性和運(yùn)行規(guī)律，經(jīng)過40 d的啟動(dòng)，完成了對(duì)此階段微生物的馴化，VFA濃度維持在75 mg/L左右，COD和硫酸鹽去除率分別穩(wěn)定在50%和65%左右；低負(fù)荷進(jìn)水啟動(dòng)，ABR反應(yīng)器可調(diào)控性較好，受到?jīng)_擊后及時(shí)調(diào)整可快速恢復(fù)正常，對(duì)反應(yīng)器成功啟動(dòng)意義重大。

(2)反應(yīng)器啟動(dòng)成功之后，在(30～40)℃的溫度范圍內(nèi)設(shè)置2℃的溫度梯度變化，結(jié)果顯示，COD的去除率穩(wěn)定在50%左右，SO42-的去除率與35℃的恒溫對(duì)照裝置變化趨勢(shì)相同，因此，在(30～40)℃范圍內(nèi)，ABR反應(yīng)器對(duì)溫度的變化不敏感，溫度變化不影響反應(yīng)器對(duì)污染物的去除率。

(3)在(0～48)h的HRT范圍內(nèi)，隨著HRT的延長(zhǎng)，ABR反應(yīng)器對(duì)COD和SO42-的去除率整體呈現(xiàn)增高趨勢(shì)，但HRT大于36 h后，增加HRT對(duì)COD和SO42-去除率無明顯提高。因此，本試驗(yàn)確定的最佳HRT應(yīng)在36 h左右。

(4)反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，固定SO42-濃度在400 mg/L左右，調(diào)節(jié)COD濃度以改變COD/SO42-。COD/SO42-大于2，反應(yīng)器對(duì)COD和SO42-的去除率分別在50%和80%以上；COD/SO42-小于2，隨著比值減小，COD和SO42-的去除率均下降。本試驗(yàn)得出ABR反應(yīng)器最佳COD/SO42-為2。