(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065)

輕工、醫(yī)療、食品、工礦和電子等行業(yè)生產過程中會產生有大量含硫酸鹽廢水[1]，此類廢水大量進入水體會有以下危害：

(1)進入自然水體，擴散到水體底層，硫酸鹽還原菌將SO42-還原為S2-，加速甲基汞的形成，導致水生植物所需的微量金屬元素流失，富集大量重金屬，毒害水生動植物[2]。

(2)進入城市管網后到污水處理系統(tǒng)，在微生物的作用下，產生硫化氫和硫酸，腐蝕金屬器件，對污水處理工藝會有嚴重的影響[3,4]。

(3)硫酸鹽還原菌將SO42-還原為硫化氫后揮發(fā)至空氣中，對動物和人體都有極大的危害甚至引發(fā)中毒[5]，在濕H2S環(huán)境下，對工業(yè)設備往往也會造成硫化氫腐蝕開裂事故[6]。

因此，廢水中硫酸鹽去除的研究具有重要的實際意義。

1 試驗材料與方法

1.1 實驗裝置

ABR反應器材料為有機玻璃，設計5隔室，上下流寬比為3.5：1(升流室7 cm，下流室2 cm)，反應器底部導流板拐角設置45°，該導流板底部距離反應器底部2 cm，反應器總容積15 L，采用電阻絲纏繞，溫控儀放入反應器內部的方式精確控制溫度。反應器采用2套進行對比。反應器構造示意圖見圖1。

圖1 ABR反應器示意圖

1.2 實驗用水與接種污泥

本試驗研究ABR對含硫酸鹽有機廢水的去除效果，為保證快速啟動和進水水質可控，采用實驗室模擬竹材亞硫酸鹽制漿工藝造紙中段廢水水質[7]，降低進水負荷作試驗用水。主要成分及含量見表1。

表1 實驗模擬廢水成分及配方

試驗接種提取了四川某生活污水處理廠污泥，每隔室加入1 L，該污泥為中溫厭氧段黑色絮狀污泥，濃度約為30 g/L，VSS/SS為0.49。

1.3 試驗方法

試驗主要測定方法：COD的測定：參考HJ/T 399-2007 《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》[8]；SO42-的測定：參考HJ/T 342-2007 《水質 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》[9]； pH值的測定：參考GB 6920-86《水質 pH值的測定 玻璃電極法》[10]；VFA的測定：氣相色譜法。

試驗過程主要分為2部分，啟動階段：35℃條件下，保持進水COD濃度在800 mg/L、SO42-濃度在400 mg/L左右，考察在時間軸上COD和SO42-的去除率；35℃條件下，考察在時間軸上VFA(氣相色譜法測定)和pH值之間的變化關系。穩(wěn)定階段：對比對照裝置，小范圍改變溫度，考察中溫范圍內溫度對反應器去除率的影響；35℃條件下，改變水力停留時間(HRT)，考察HRT對反應器去除率的影響；35℃條件下，改變COD/SO42-比例，考察COD/SO42-對反應器去除率的影響。

2 結果與分析

2.1 啟動階段COD和SO42-去除率的變化

反應器啟動時長約40 d，HRT設定為36 h，反應器配置進水COD和SO42-理論濃度分別為在800 mg/L、400 mg/L，容積負荷分別為0.53 kg/(m3·d)和0.27 kg/(m3·d)。COD、SO42-的濃度變化以及去除率如圖2、圖3所示。

前10天反應器透視效果較好，觀察到裝置第一格室有明顯的氣泡產生，反應器COD和SO42-的去除率均逐漸升高；第10 d到30 d，反應器內污泥含量逐漸增加且呈灰黑色，泥水混合逐漸均勻，COD和SO42-的去除率繼續(xù)升高；第30 d到第40 d，COD和SO42-去除率持續(xù)升高，最終分別穩(wěn)定在50%和65%左右，啟動階段完成。

在第17天、26天時出現(xiàn)了配水失誤，2次試驗失誤導致實際進水負荷偏高，從側面說明ABR反應器以低負荷進水方式啟動，受到負荷沖擊后及時調整能夠快速恢復正常啟動。

圖2 運行前40 d COD去除效果

圖3 運行前40 d SO42-去除效果

2.2 VFA和pH值之間的變化關系

從反應器啟動的第2 d對其VFA進行檢測，各種揮發(fā)酸的濃度相加得到反應器中的總VFA。

從第2 d到第52 d，反應器中VFA濃度從12.58 mg/L至76.62 mg/L小幅波動式逐漸增加。其中較大波動點為第20 d和第29 d，第20 d的總VFA較低的原因在于，第17 d配水失誤，將COD濃度配制到1053 mg/L，反應器負荷突然升高導致裝置中的VFA增加，相應的第20 d的出水pH值也受到影響，降低到6.84，20 d的波動原因其實是17 d VFA增長過快導致的，在(15～25)d的規(guī)律應該是逐漸上升，由于17 d驟增，之后換水運行，導致第20 d時VFA濃度明顯下降；同樣，第29 d的低點也是由于第26 d配水未攪拌，伸入容器底部的進水管的負荷相對增加，導致反應器VFA升高，反應器運行到第40 d到第52 d的過程中，VFA基本穩(wěn)定在80 mg/L左右，不再大幅度波動，出水pH值整體上高于進水pH值，說明反應器已經處于穩(wěn)定狀態(tài)，與前述的啟動階段COD和SO42-去除率變化對比，進一步說明裝置啟動成功。

圖4 前52 d反應器總VFA和pH值變化規(guī)律

試驗VFA濃度呈現(xiàn)出波動性上升，pH值的變化滯后于VFA，且只有當VFA變化較大時，pH值才出現(xiàn)滯后的相應波動，原因主要是：

(1)本試驗配水中含有碳酸氫銨，對pH值的變化有一定的緩沖作用，保證了反應器對酸度的變化有一定的抗沖擊性。

(2)當反應器負荷突增，產酸菌群活性首先更加活躍，導致VFA濃度升高，而后SRB、MPB菌群對VFA的吸收利用，減少了VFA的含量，這種SRB、MPB菌群與產酸菌群形成的動態(tài)響應關系，導致VFA濃度呈波動上升狀。這種pH值的變化滯后于VFA變化的試驗現(xiàn)象與劉歡貞[11]等學者的研究結果一致，這表明，通過監(jiān)測厭氧反應器中VFA的變化，可提早了解反應器內部菌群活動變化，有利于及時采取措施，防止反應體系酸化。

2.3 反應器中溫度對污染物去除率的影響

溫度對于反應器啟動以及微生物生長代謝是必不可少的一個保證因素，SRB與MPB的最適宜溫度均在(30～40)℃，待反應器運行穩(wěn)定后，本試驗在該溫度范圍內，設置溫度梯度31℃、33℃、35℃、37℃、39℃，考察裝置對COD和SO42-去除率是否有明顯變化。

在該溫度梯度條件下，COD去除率基本維持在50%左右，而SO42-去除率基本呈升高趨勢，與定溫35℃的對照反應器對比，在裝置運行第(41～52)d的過程中，SO42-去除率呈升高趨勢，由此可得知在(30～40)℃溫度范圍內，微生物生長不受小梯度溫度變化的影響，去除率基本穩(wěn)定。本試驗裝置初步穩(wěn)定后，COD的去除率穩(wěn)定不變而SO42-的去除率隨著時間的推移逐漸升高，說明SRB在反應器逐漸形成為優(yōu)勢種。

圖5 溫度變化對去除率的影響

2.4 HRT對污染物去除率的影響

反應器穩(wěn)定后，保持試驗條件不變，COD=800 mg/L，SO42-=400 mg/L，溫度(35±0.5)℃，無回流，依據配水不調節(jié)pH值，在7.0～8.0左右波動，設置HRT梯度(見表2)，待其超過平均停留時間后取樣測定。

表2 HRT梯度設置

隨著HRT的變化，COD和SO42-的去除率有一定的波動和變化，試驗基于改變HRT后穩(wěn)定一段時間多次取樣，以穩(wěn)定值進行分析。

由圖6可以看出HRT變化時，反應器中去除率的分布規(guī)律，COD和SO42-的變化整體基本保持一致。HRT由48 h逐漸縮小至6 h，COD去除率呈持續(xù)下降趨勢，由53.07%降低至17.12%，而SO42-去除率先略微增加，再持續(xù)下降，先由79.58%上升至82.21%后一直降低至20.43%。HRT設置過長，會導致容積負荷較低，反應器利用率低下；若HRT設置過短，將會極大提高負荷，一方面使污泥流失，厭氧裝置本身污泥齡較長，產泥較慢，從而裝置污泥保有量下降，降低去除效果，另一方面將導致污泥與基質接觸的時間減短，影響其代謝，進一步降低微生物量，最終破壞穩(wěn)定的運行條件。從試驗的結果來看，ABR反應器較好的HRT約36 h，6 h的HRT出水水質較差，與孔火良[12]等人提出的適宜停留時間為6～8 h有很大不同。

圖6 HRT變化對去除率的影響

2.5 COD/SO42-比對污染物去除率的影響

反應器啟動完成后，固定SO42-濃度，改變COD濃度，考察當系統(tǒng)碳硫比發(fā)生變化時，反應器的變化情況，條件配置如表3。

表3 COD/SO42-梯度設置

試驗結果表明，當COD/SO42-大于2時，反應器進出水污染物去除率較高，SO42-去除率穩(wěn)定在85%左右，COD去除率在(52～58)%的范圍內波動。COD/SO42-由2升到4的過程中，SO42-的去除率變化不大，最低為83.05%，最高為84.95%，COD去除率略有增加，由52.00%上升至57.46%。相比之下，COD的去除率增加明顯，原因可能是由于初始條件下SRB對MPB形成競爭優(yōu)勢，但試驗條件設定SO42-不變，改變COD濃度，因此當COD/SO42-由2增加至4時，SRB對MPB的競爭優(yōu)勢無明顯體現(xiàn)，但MPB的代謝活性有所增加，因此COD的去除率相比SO42-的去除率增加明顯。

當COD/SO42-在2、1.5、1這三個梯度范圍內時，隨著COD/SO42-的降低，系統(tǒng)對COD和SO42-的去除率均迅速下降，COD去除率由52.00%降低到36.33%，而SO42-去除率由83.05%降低到47.90%，其主要原因是有：

(1)隨著進水COD的下降，SRB和MPB對底物的競爭愈發(fā)激烈，在基質不足的條件下，產酸菌、MPB、SRB代謝效率下降。

(2)SRB代謝降解SO42-時產生H2S等毒性物，當環(huán)境毒性越來越大，微生物死亡率增加，SRB的生長代謝也受到抑制，最終反應器效果急劇下降。

圖7 碳硫比對去除率的影響

3 結論

(1)試驗探討了ABR在800 mg/L的COD和400 mg/L的SO42-，溫度為35℃，HRT為36 h定負荷含硫啟動方式下的啟動特性和運行規(guī)律，經過40 d的啟動，完成了對此階段微生物的馴化，VFA濃度維持在75 mg/L左右，COD和硫酸鹽去除率分別穩(wěn)定在50%和65%左右；低負荷進水啟動，ABR反應器可調控性較好，受到沖擊后及時調整可快速恢復正常，對反應器成功啟動意義重大。

(2)反應器啟動成功之后，在(30～40)℃的溫度范圍內設置2℃的溫度梯度變化，結果顯示，COD的去除率穩(wěn)定在50%左右，SO42-的去除率與35℃的恒溫對照裝置變化趨勢相同，因此，在(30～40)℃范圍內，ABR反應器對溫度的變化不敏感，溫度變化不影響反應器對污染物的去除率。

(3)在(0～48)h的HRT范圍內，隨著HRT的延長，ABR反應器對COD和SO42-的去除率整體呈現(xiàn)增高趨勢，但HRT大于36 h后，增加HRT對COD和SO42-去除率無明顯提高。因此，本試驗確定的最佳HRT應在36 h左右。

(4)反應器啟動成功后，固定SO42-濃度在400 mg/L左右，調節(jié)COD濃度以改變COD/SO42-。COD/SO42-大于2，反應器對COD和SO42-的去除率分別在50%和80%以上；COD/SO42-小于2，隨著比值減小，COD和SO42-的去除率均下降。本試驗得出ABR反應器最佳COD/SO42-為2。