(巴中市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川巴中，636000)

眾所周知，能源消耗是造成目前環(huán)境惡劣的一個(gè)重要原因，特別是煤作為燃料，在燃燒過(guò)程中存在惡化環(huán)境、燃燒效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。目前，世界各國(guó)的能源結(jié)構(gòu)比例中煤已大幅度下降，但中國(guó)仍是以煤炭為主。改變能源的結(jié)構(gòu)、大范圍普及使用石油、天然氣、風(fēng)力發(fā)電等清潔能源又與中國(guó)的主要國(guó)情不太相適應(yīng)。因此在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間里，煤炭在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中仍然會(huì)占據(jù)重要地位。到2016年止，我國(guó)能源消費(fèi)總量過(guò)半都是由煤炭構(gòu)成的[1]，而二氧化硫主要由化石原料的燃燒造成的，該年全國(guó)SO2濃度范圍為3～88 μg/m3，平均為22 μg/m3，比2015年下降12.0%；超標(biāo)天數(shù)比例為0.5%，比2015年下降0.2個(gè)百分點(diǎn)[1]。二氧化硫是造成我國(guó)酸雨的污染物，嚴(yán)格地控制二氧化硫的排放量是控制環(huán)境污染、減少環(huán)境污染程度所必不可少的措施，最主要的就是燃煤鍋爐煙氣脫硫。

1 SO2排放控制措施

二氧化硫污染預(yù)防和控制措施包括：控制點(diǎn)源排放(如電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐)、控制面源排放(如服務(wù)部門(mén)、家庭部門(mén))、減少硫在燃料中的含量、增設(shè)環(huán)境管理措施和嚴(yán)格控制排放標(biāo)準(zhǔn)等。由于硫在煤中的存在狀態(tài)不同(包括礦物、有機(jī)、單質(zhì)和硫酸鹽四種)，常用燃料脫硫、爐內(nèi)脫硫和煙氣脫硫三種方法將其脫除。一般來(lái)說(shuō)，民用鍋爐、流化床鍋爐采用爐內(nèi)脫硫技術(shù)，而發(fā)電廠(chǎng)和其他大型煤炭燃燒設(shè)備則采用煙氣脫硫技術(shù)(FGD)。

2 煙氣脫硫技術(shù)

FGD技術(shù)是目前脫硫技術(shù)中最為有效和使用最廣的，在高濃度SO2存在下有較好的效果。根據(jù)脫硫劑和脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)可將FGD技術(shù)分為：

(1)濕法：即脫硫劑和副產(chǎn)品為液相。

(2)干法：脫硫劑和副產(chǎn)品為干燥狀態(tài)。

(3)半干法：脫硫劑和副產(chǎn)品分別為液相和干燥狀態(tài)[2]。

活性焦脫硫技術(shù)作為半干法FGD技術(shù)，具有耗水少、脫硫率高、高強(qiáng)度和成本低等優(yōu)點(diǎn)。本文著重介紹活性焦脫硫技術(shù)。

表1 三種FGD技術(shù)比較

2.1 活性焦脫硫原理

目前使用活性焦脫硫大大降低了成本，活性焦的再生能夠進(jìn)一步降低經(jīng)濟(jì)成本?；钚越乖偕椒ê?jiǎn)單易行，且本身性質(zhì)和硫容不會(huì)有太大的改變，因此活性焦脫硫技術(shù)一般有脫硫和再生兩個(gè)過(guò)程?；钚越姑摿蚴抢没钚越箤?duì)SO2的物理吸附和化學(xué)吸附去除SO2。在無(wú)H2O和O2時(shí)活性焦脫硫?qū)儆谖锢砦?；?dāng)有H2O和O2時(shí)，同時(shí)含有物理吸附和化學(xué)吸附。在脫硫過(guò)程中，煙氣中的SO2、H2O和O2首先吸附在活性焦表面，繼而在表面/孔隙中的活性位點(diǎn)上催化氧化形成產(chǎn)物(硫酸和硫酸鹽)。脫硫后的活性焦經(jīng)再生(水洗或加熱)后能解吸出吸附在表面/孔隙中的SO2，從而恢復(fù)部分性能，同時(shí)生產(chǎn)出副產(chǎn)品如單質(zhì)硫或硫酸[3]。常規(guī)活性焦脫硫-再生反應(yīng)裝置如下所述：

2.1.1 活性焦脫硫反應(yīng)器

反應(yīng)器為移動(dòng)反應(yīng)床，在重力的作用下活性焦從上到下緩慢地移動(dòng)吸附SO2，從底部排出后進(jìn)入再生反應(yīng)器進(jìn)行再生。反應(yīng)器內(nèi)架構(gòu)較多，不易維修，能耗大。

2.1.2 再生反應(yīng)器

活性焦再生是在分離塔中進(jìn)行的，活性焦與SO2發(fā)生反應(yīng)解吸SO2[4]，常會(huì)造成炭損失。

其中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如式(1)—式(6)所示[4,5]：

SO2+M→SO2-M

(1)

H2O+M→H2O-M

(2)

O2+M→2M-O

(3)

SO2-M+M-O→SO3-M

(4)

SO3-M+H2O-M→H2SO4-M

(5)

H2SO4-M+nH2O-M→(H2SO4·nH2O)-M (M為活性位)

(6)

2.2 活性焦脫硫技術(shù)和設(shè)備

活性焦脫硫裝置又可以分固定床和移動(dòng)床[6]。目前常用的再生裝置主要分為加熱再生和水洗再生。在其中，加熱再生可以搭配固定床脫硫，也可以搭配移動(dòng)床脫硫。而水洗再生常常搭配固定床脫硫。

2.2.1 加熱再生

加熱再生是焙燒吸附了SO2的活性焦，使孔隙內(nèi)的脫硫產(chǎn)物(即硫酸)與碳反應(yīng)，生成氣體從而脫附，進(jìn)而恢復(fù)活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)，如式(7)所示。

2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O

(7)

該法常用的移動(dòng)床裝置主要有日本日立造船法和日本住友關(guān)電法，固定床裝置主要有德國(guó)BF/Uhde法。

(1)日立造船法

日立造船法[7]是使高溫水蒸氣接觸活性焦從而解吸。首先煙氣逆流進(jìn)入反應(yīng)器與活性焦反應(yīng)，潔凈氣體排空，而活性焦進(jìn)入脫附器與水蒸氣接觸釋放出高濃度的二氧化硫(可達(dá)80%)，從而再生。該法耗水量較小，操作安全，但炭損耗較大，運(yùn)行費(fèi)用高。

(2)BF/Uhde法

德國(guó)的BF/Uhde法可以在有NH3條件下同時(shí)脫硫脫硝，且不消耗水、無(wú)二次污染。該法一般使用柱狀活性焦，再生時(shí)以煙氣提供的熱量解吸活性焦，能得到濃度約為20%～30%的SO2。該法可以同時(shí)制得單質(zhì)硫和硫酸等副產(chǎn)物，但同時(shí)也存在炭消耗大的問(wèn)題。

2.2.2 水洗再生

活性焦脫硫洗滌再生過(guò)程是利用液體(水)將活性焦吸附的硫分去除，從而恢復(fù)其脫硫能力。洗滌液因吸收了部分SO2，可以得到副產(chǎn)物硫酸。水洗再生工藝較多搭配固定床使用，主要有日本日立東電法、德國(guó)Lurgi法和中國(guó)的PAFP法等。

(1)日立東電法

日立東電法[8]是多個(gè)固定床并聯(lián)組成的。前幾個(gè)固定床進(jìn)行SO2的吸附，最后一個(gè)進(jìn)行水洗再生。固定床內(nèi)由貯存著濃度依次降低的硫酸洗滌槽洗滌煙氣，最后為新鮮水。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是得到的水洗液中硫酸濃度較高，但設(shè)備復(fù)雜龐大，成本較高。

(2)Lurgi法

Lurgi法是使煙氣在吸附器中連續(xù)地通過(guò)，洗滌水則是間歇地噴到活性焦表面，從而兩相接觸洗出孔隙中的硫分，恢復(fù)其脫硫性能。水洗液洗滌過(guò)后，流出的硫酸濃度約為10%，后續(xù)處理還需提純富集硫酸產(chǎn)品。該法的缺點(diǎn)是洗滌水在吸附床層內(nèi)不能均勻分散，耗水量大，脫硫效率不高，只適用于處理量小、SO2濃度較低的場(chǎng)合。

3 活性焦脫硫應(yīng)用現(xiàn)狀

活性焦脫硫技術(shù)在上世紀(jì)中期開(kāi)始，首先在德國(guó)研發(fā)，后來(lái)陸續(xù)在歐洲、美國(guó)和澳大利亞等的燃煤電廠(chǎng)、垃圾焚燒發(fā)電廠(chǎng)和燒結(jié)機(jī)等得到了廣泛的應(yīng)用[9]。

3.1 德國(guó)活性焦脫硫技術(shù)

活性焦脫硫技術(shù)是由德國(guó)先研制，建成了兩套示范裝置，處理量分別為15萬(wàn)m3/h和7.5萬(wàn)m3/h[10]。德國(guó)的活性焦炭選擇性催化還原系統(tǒng)(CSCR)所采用的逆流式移動(dòng)床可以取得95%以上的脫硫率[11]，詳見(jiàn)表2。

表2 德國(guó)活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.2 日本活性焦脫硫技術(shù)

FGD技術(shù)中活性焦脫硫適合煙氣成分復(fù)雜、氣量波動(dòng)大的場(chǎng)合，也可以同時(shí)脫硫脫硝。2002，日本磯子發(fā)電廠(chǎng)1號(hào)的600 MW機(jī)組裝置有180.6萬(wàn)m3/h的處理能力，脫硫率可達(dá)到95%，脫硝率高達(dá)40%[12]。君津三燒2004投運(yùn)的煙氣脫硫裝置處理量為165萬(wàn)m3/h，脫硫率大于95%[13]。

表3 日本活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.3 中國(guó)活性焦脫硫技術(shù)

國(guó)內(nèi)活性焦脫硫技術(shù)還未發(fā)展成熟，主要是通過(guò)參考國(guó)外技術(shù)或者和國(guó)外合作開(kāi)發(fā)技術(shù)。在80年代，四川豆壩電廠(chǎng)的中試裝置就建成了[12]。到上世紀(jì)末，銀川活性焦廠(chǎng)和日本可樂(lè)麗公司合作，以無(wú)煙煤為原料制備出柱狀活性焦。到2001年底，宏福實(shí)業(yè)采用了南京和北京公司合作開(kāi)發(fā)的活性焦[14]。2004，貴州宏福實(shí)業(yè)公司建成75 t/h脫硫裝置的熱電廠(chǎng)，脫硫率高達(dá)95.7%[12]。

表4 國(guó)內(nèi)活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.4 活性焦脫硫現(xiàn)存問(wèn)題

中國(guó)同時(shí)是煤炭大國(guó)和貧硫國(guó)家，國(guó)內(nèi)硫鐵礦資源較少，導(dǎo)致硫酸成本偏高。與此同時(shí)，每年排放到大氣中的SO2數(shù)量巨大，處理和回收SO2技術(shù)還未完善。資源回收利用SO2對(duì)環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著巨大作用?；钚越姑摿蜃鳛橘Y源回收SO2的一種技術(shù)，可以以較小的炭損耗獲得副產(chǎn)品硫酸，成本低，但也存在較多問(wèn)題，如脫硫劑性能和機(jī)械強(qiáng)度差、抗中毒性能和再生效果不理想等。

我國(guó)活性焦的生產(chǎn)地點(diǎn)較為局限，大多在寧夏和山西。根據(jù)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和實(shí)施措施，可以使用當(dāng)?shù)氐拿禾孔鳛樵仙a(chǎn)活性焦，將建設(shè)生產(chǎn)基地和開(kāi)拓產(chǎn)品市場(chǎng)合二為一。但由于吸附是放熱反應(yīng)，需要嚴(yán)格地控制吸附床的操作條件，合理分配煙氣流，同時(shí)由于解吸溫度較高，可以使用蒸汽和熱等建立了小型供熱鍋爐[12]。同時(shí)，可以對(duì)活性焦進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高活性焦的脫硫性能，降低脫硫成本。

3.5 活性焦脫硫劑的研究進(jìn)展

活性焦改性就是讓活性焦負(fù)載某些具有催化特性的活性物質(zhì)，如過(guò)渡金屬M(fèi)n、Fe、V、Co、Ti等，使其由吸附作用變?yōu)槲酱呋饔茫蕴岣呙摿蚧钚?。從活性焦制備方面?lái)說(shuō)，金屬組分可以促進(jìn)孔隙的生成，而金屬單質(zhì)或者氧化物也能促進(jìn)SO2生成硫酸鹽等。目前主要采用浸漬法和共混法負(fù)載金屬，但是浸漬法僅能讓活性組分負(fù)載在活性焦的外表面，且制備時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、容易脫落。共混法是直接將金屬與原料或者活性焦混合，再成型和活化等，與浸漬法相比，共混法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、金屬附著較強(qiáng)，再生后脫硫活性高。

劉守軍[15]研究了CuO/AC在不同溫度下的脫硫性能，結(jié)果表明CuO/AC的表面有硫酸鹽生成。且制備溫度高于250℃時(shí)活性焦載體部分會(huì)還原為金屬微晶，降低其脫硫性能。P.Dvanii[16]的研究結(jié)果表明O2能提高活性焦的脫硫性能。釩能提高活性焦的硫容，當(dāng)釩的添加量為0.3wt.%時(shí)，脫硫效果最佳。S.A.C.Carabineiro等[17]以活性焦作為載體，采用浸漬法制備出釩、釩銅復(fù)合改性活性焦，改性后比表面積有所下降，而釩銅協(xié)同催化作用能促進(jìn)脫硫。

4 總結(jié)

目前二氧化硫污染仍然形勢(shì)嚴(yán)峻，煙氣脫硫技術(shù)仍然占據(jù)重要地位。從環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)節(jié)約方面看，活性焦脫硫技術(shù)的應(yīng)用以及再生技術(shù)的發(fā)展都是必不可少的。目前活性焦吸附容量較大、比表面積高，富含多種官能團(tuán)、機(jī)械強(qiáng)度高，但仍有炭損失大、燃點(diǎn)低、不耐磨損等缺點(diǎn)，而實(shí)際應(yīng)用中，這些都會(huì)是我們面臨的挑戰(zhàn)。其次，再生技術(shù)有待進(jìn)一步深入研究；活性焦脫硫技術(shù)可以從活性焦本身的性質(zhì)改變?nèi)胧?，制備改性活性焦將?huì)大大提高其硫容和其他理化特性，對(duì)今后的工業(yè)應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的意義。