(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

由于工業(yè)和生活廢水的排放，大量的有機污染物進入淡水中，這些有機廢水生物毒性大、涉及面廣、有機污染物種類復(fù)雜，單一的物理或生物治理方法很難將其完全凈化。因此，研究開發(fā)一種高降解活性且降解有機物種類多的新型污水治理方法已迫在眉睫。其中光催化以其利用能源清潔、制備工藝成本低、降解徹底以及底物無選擇性等優(yōu)點從眾多新型污水治理方法中脫穎而出，受到廣泛關(guān)注。二氧鈦以其催化活性好、來源廣泛、價格便宜、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋瘎1]。但由于TiO2光生載流子利用率較低，絕大多數(shù)載流子在參與光催化反應(yīng)之前便已經(jīng)發(fā)生了復(fù)合[2]。因此，為了提高TiO2的載流子利用率，本文采用光沉積法，在TiO2納米片表面沉積Bi金屬顆粒，通過調(diào)節(jié)沉積時間來優(yōu)化Bi/TiO2的催化活性，使其達到最優(yōu)催化效果。采用羅丹明B模擬有機污染物，對所得樣品光催化活性進行測試，實驗結(jié)果表明：當(dāng)沉積時間為1h時，樣品TiO2-1H活性最好，此時TiO2表面Bi顆粒大小為6 nm，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood公式擬合結(jié)果顯示此時反應(yīng)速率常數(shù)k1值為0.471 min-1，相比于空白樣品k0值的0.0144 min-1提高了32倍。

1 實驗

1.1 催化劑制備

TiO2納米片采用一步水熱法合成，在攪拌狀態(tài)下向10 ml鈦酸丁酯(TBOT)中滴加1.2 ml氫氟酸，待混勻后轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜中，置于180 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h[3]，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)0.1 M氫氧化鈉溶液和無水乙醇分別潤洗3次后干燥即得TiO2。

Bi/TiO2復(fù)合催化劑采用光沉積法合成，稱取0.36 g五水硝酸鉍溶解至100 ml的0.1 M硝酸溶液中，然后向溶液中加入0.2 g上述TiO2納米片，置于汞燈下進行光沉積，沉積完畢后經(jīng)離心、洗滌、干燥即得樣品，沉積時間為0.5 h、1 h、2 h樣品編號分別為TiO2-0.5H、TiO2-1H、TiO2-2H。

1.2 催化劑表征

XRD測試儀器為EMPYREAN(荷蘭帕納科公司)X射線衍射儀，測試管電壓為40 KV、管電流為40 mA，掃描步長為0.026°，掃描角度2θ為15°-80°；TEM以及元素Mapping測試儀器為FEI Titan G2 60-300(AC-TEM)。

1.3 活性評價

取100 mL 15 mg/L的RhB水溶液模擬污染物，然后稱取50.0 mg催化劑均勻分散于溶液中，置于遮光處攪拌30 min，待催化劑表面RhB吸附平衡后置于汞燈下進行催化反應(yīng)，每3min取樣一次，離心后采用紫外-可見分光光度計檢測上層清液吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出此時RhB剩余濃度，最后根據(jù)Langmuir-Hinshelwood模型得出各樣品反應(yīng)速率常數(shù)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

XRD測試結(jié)果如圖1所示，根據(jù)PDF 21-1272和PDF 26-0214可知，圖中25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、70.3°分別為銳鈦型TiO2的特征衍射峰，32.0°為Bi金屬單質(zhì)特征衍射峰[5]，從圖中可以看出Bi的衍射峰較寬且峰強較弱，說明Bi顆粒分散性較好且尺寸較小，這種小尺寸的Bi顆粒可以有效匯集TiO2表面電子，促進內(nèi)部電子向表面擴散，從而提高載流子利用率[6]；但如果Bi顆粒過大，則會促進載流子復(fù)合，使得催化劑活性降低[7]。

圖1 樣品XRD衍射圖譜

2.2 活性測試

樣品的RhB降解曲線如圖2所示，催化劑活性采用L-H模型進行評價，k值如圖3所示。從圖中可以看出Bi/TiO2復(fù)合催化劑活性均高于TiO2，這是由于在光催反應(yīng)過程中，TiO2體相產(chǎn)生的光生載流子未能及時轉(zhuǎn)移至催化劑表面，導(dǎo)致其內(nèi)部載流子濃度過大，增加載流子復(fù)合概率，因此活性較低；而Bi/TiO2復(fù)合催化劑表面的Bi金屬顆粒可以有效的匯集TiO2表面的光生載流子，促進內(nèi)部載流子向表面擴散，增加載流子利用率，因此活性較高[8]。且隨著沉積時間的增加，催化劑的活性先增加后減小，其中TiO2-1H活性最好，其反應(yīng)速率常數(shù)k1值為0.471 min-1，相比于空白樣品k0值0.0144 min-1提高了32倍。這是因為在沉積時間較短時，隨著沉積時間的增加，TiO2納米片表面的Bi顆粒尺寸增大，有利于搜集更多的表面載流子，促進更多的內(nèi)部載流子向表面擴散，而當(dāng)沉積時間過長時，Bi/TiO2表面Bi顆粒尺寸過大，則會促進載流子復(fù)合，導(dǎo)致催化活性開始下降。

圖2 催化劑活性降解圖

圖3 催化劑速率常數(shù)計算結(jié)果

2.3 TEM測試

圖4為樣品的TEM圖，其中a、b分別是TiO2、TiO2-1H的低倍TEM圖，c、d分別是圖4b中橢圓區(qū)域的電子衍射斑和HR-TEM圖。從圖4a中可以看出水熱法制備的TiO2納米片形貌規(guī)整，尺寸分布較窄，邊長均在50 nm - 80 nm之間。從圖4b中可以看出，TiO2-1H表面附著許多大小均一的金屬顆粒，由圖4c電子衍射斑可以確定該金屬顆粒為Bi，從圖4d中可以得出Bi金屬顆粒大小為6 nm，且此時Bi金屬顆粒已經(jīng)將TiO2表面基本覆蓋。若繼續(xù)延長沉積時間，Bi顆粒將會繼續(xù)增大，而過大的Bi金屬顆粒會成為載流子的復(fù)合中心，降低載流子利用率，使得催化劑活性開始下降。

圖4 催化劑微觀形貌：(a)TiO2的TEM，(b) TiO2-1H的TEM，(c) TiO2-1H的HR-TEM，(d) TiO2-1H的電子衍射斑

2.4 元素Mapping

采用元素Mapping對TiO2-1H表面元素分布情況進行分析，測試結(jié)果如圖5所示，其中圖5a是TiO2-1H的HAADF圖，圖5b、c、d分別為圖5a中的Bi、Ti、O元素Mapping圖。從圖5a中可以發(fā)現(xiàn)，TiO2-1H為納米片堆疊的球狀，其中單片形貌見于圖4b。圖5b表明催化劑表面沉積著大量的Bi金屬，且分散性較好，粒徑分布窄，這在XRD和TEM測試中也得到證實。表面Bi金屬顆粒可以促進內(nèi)部載流子向表面遷移，提高載流子利用率，使得催化劑的降解活性得到提高[6,9]。

圖5 TiO2-1H元素Mapping：(a)HAADF，(b)Bi，(c)Ti，(d)O

3 結(jié)論

采用光沉積制備出Bi/TiO2復(fù)合催化劑，其中TiO2納米片顆粒大小為50 nm - 80 nm，Bi顆粒為6 nm。當(dāng)沉積時間低于1 h時，隨著沉積時間增加，Bi顆粒大小逐漸增加，所匯集的光生載流子數(shù)增加，促使更多TiO2內(nèi)部的載流子向表面遷移，提高載流子利用率；但若光沉積時間繼續(xù)增加，TiO2表面的Bi顆粒將會因尺寸過大而成為載流子復(fù)合中心，使得載流子利用率下降。綜上所述，當(dāng)沉積時間為1 h時，TiO2-1H載流子利用率最高，活性最好，其反應(yīng)速率常數(shù)k1值為0.471 min-1，相比于空白樣品k0值的0.0144 min-1提高了32倍。