(包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭,014010)

1 引言

聚合物凝膠是聚合物分子經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)或是物理交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料。物理交聯(lián)形成聚合物凝膠的機(jī)理主要是基于超分子化學(xué)，既通過(guò)非共價(jià)鍵作用形成配合物。這些非共價(jià)鍵作用包括偶極-偶極相互作用、離子鍵、氫鍵、π-π堆積或是上述幾個(gè)作用的結(jié)合。這種物理交聯(lián)形成的聚合物凝膠的性質(zhì)非常廣泛，尤其是當(dāng)這種作用受動(dòng)態(tài)平衡控制的時(shí)候。例如，陰陽(yáng)離子相互作用所形成的鍵能為350 kJ·mol-1。因此常利用這種形式的相互作用來(lái)制備超分子聚合物凝膠，如鈣-硅藻酸鹽凝膠、吉蘭糖膠和殼聚糖聚電解質(zhì)配合物。雖然這種作用能形成機(jī)械強(qiáng)度高的凝膠，但是由于這種作用含有較高的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致此類(lèi)凝膠中的交聯(lián)也是動(dòng)態(tài)的。由于這種特點(diǎn)使得此類(lèi)凝膠具有一些有趣的性質(zhì)，如一定的自我修復(fù)能力，凝膠的轉(zhuǎn)化受到溫度、pH值和超聲的影響等。

經(jīng)由以金屬離子為客體，有機(jī)配體為主體的超分子交聯(lián)所形成的凝膠主要依據(jù)平衡態(tài)。此類(lèi)凝膠只有當(dāng)主體-客體配合物達(dá)到平衡時(shí)才能形成。此類(lèi)凝膠中金屬配合物的鍵能和共價(jià)鍵一樣高。雖然這些凝膠具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是其中的金屬配位鍵卻具有相當(dāng)高的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性。這種熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)使得金屬配位鍵成為最具吸引力的經(jīng)由物理交聯(lián)形成聚合物凝膠，既金屬超分子聚合物凝膠(MSPGs)[1]。

三聯(lián)吡啶能夠非常有效地與過(guò)渡金屬離子配位，和第三列過(guò)渡金屬的配位主要分為兩步，分別是形成金屬-單三聯(lián)吡啶配合物(metal-mono(terpyridine) complex)(K1)和金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物(metal-bis(terpyridine) complex)(K2)。總平衡由總穩(wěn)定常數(shù)β、K1和K2決定。不同金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)就是平衡常數(shù)，受結(jié)合和解離速率的影響。金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物的穩(wěn)定性受幾個(gè)因素的影響，如金屬離子、溫度、pH值和溶劑。這其中金屬離子是最主要的影響因素。不同金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物在水中的總穩(wěn)定常數(shù)的順序?yàn)镹i2+>Fe2+>Co2+>Zn2+[2]。

雖然在過(guò)去十幾年里關(guān)于三聯(lián)吡啶與過(guò)渡金屬離子形成配位化合物的報(bào)道很多，但是，這其中有關(guān)制備MSPGs的報(bào)道主要是在有機(jī)溶劑中形成的，既有機(jī)凝膠，只有很少關(guān)于水凝膠的報(bào)道，包括三聯(lián)吡啶改性的熱敏性嵌段共聚物、三聯(lián)吡啶接枝的兩親性嵌段共聚物和三聯(lián)吡啶改性的含有3或4-arm PEG鏈段的聚合物。用三聯(lián)吡啶改性商品化的嵌段共聚物pluronics，將其與NiCl2進(jìn)行配位，研究其在稀溶液形成的納米顆粒的性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有金屬離子的情況下，這些改性的pluronics 在水溶液中會(huì)形成膠束；當(dāng)加入NiCl2后，這些膠束將發(fā)生重組。此外，在膠束的內(nèi)部容易形成金屬離子-雙三聯(lián)吡啶配合物。在高濃度下(20 wt%)，改性的pluronic P123在與Ni2+進(jìn)行配位時(shí)可以形成熱可逆凝膠，轉(zhuǎn)變溫度為34℃，這時(shí)配位所需的金屬離子的量為改性的pluronic P123中三聯(lián)吡啶的量的一半。他們還指出，該凝膠化依據(jù)的是膠束的堆積而非Ni2+-三聯(lián)吡啶的形成。Jochum等人制備了一種三聯(lián)吡啶改性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物是由三聯(lián)吡啶改性的PTEGMA與聚苯乙烯形成的。當(dāng)加入NiCl2后，便可形成凝膠。由于其中聚苯乙烯鏈段的自組裝，為此類(lèi)凝膠提供了額外的交聯(lián)，使得此類(lèi)凝膠相比于僅有三聯(lián)吡啶改性的PTEGMA形成的凝膠具有更高的模量。

關(guān)于三聯(lián)吡啶改性PEG在水溶液中形成MSPGs的報(bào)道很少。Schmatloch和Schubert報(bào)道了三聯(lián)吡啶改性的3-arm PEG(主鏈為PEO，支鏈為PEG)。當(dāng)和Fe2+配位時(shí)發(fā)現(xiàn)，支化結(jié)構(gòu)實(shí)際上是鏈終止劑而非交聯(lián)劑；Kimura[3]制備了三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG，研究了其在甲醇溶液中與Fe2+的配位行為。他們發(fā)現(xiàn)這種干的聚合物在濃度為20wt%時(shí)可以在水中形成穩(wěn)定的凝膠，這種凝膠在改變pH值和溫度時(shí)都不會(huì)有明顯的變化；最近又報(bào)道了用三聯(lián)吡啶改性的3-arm PEG與鈷離子配位形成的凝膠。水凝膠僅能有水溶性的聚合物形成，分子量不能很小。Ueki等人[4]報(bào)道了三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG 和8-arm PEG與Ru2+配為形成水凝膠，他們將此用作催化劑催化Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)凝膠的機(jī)械性能與arm的數(shù)量無(wú)關(guān)，但是8-arm形成的凝膠具有更高的凝膠動(dòng)力學(xué)。

雖然上述實(shí)例表明三聯(lián)吡啶改性的聚合物可以用于設(shè)計(jì)合成水凝膠，但是很少有研究不同金屬離子在水溶液中形成的配合物的組裝過(guò)程和穩(wěn)定性。最近，Rossow和Seiffert 報(bào)道了利用三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG和Mn2+、Zn2+和Co2+形成的金屬超分子凝膠，他們指出在Co2+形成的水凝膠的網(wǎng)狀不均一性比較高。然而，這種網(wǎng)狀不均一似乎增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能。本文中，制備了以三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG與Ni2+、Fe2+、Co2+和Zn2+配位形成水凝膠。他們?cè)谙∪芤褐袌F(tuán)聚，在濃度5wt%以上凝膠。重要地是本文表明該凝膠中金屬配體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性決定了溫度對(duì)此類(lèi)水凝膠的凝膠化行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 過(guò)程設(shè)計(jì)

圖1為三聯(lián)吡啶改性8-arm PEG的合成路線(xiàn)，合成的聚合物中三聯(lián)吡啶的量是根據(jù)開(kāi)始的時(shí)候投料比來(lái)決定的。根據(jù)本文所用的投料比得出，最終產(chǎn)物中5個(gè)PEG鏈上的羥基被取代。核磁(圖2)的表征進(jìn)一步證明了此種結(jié)構(gòu)。

圖1 三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG的合成示意圖

圖2 三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG的核磁圖

2.2 配位比測(cè)定

三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG與金屬離子的配位摩爾比，通過(guò)紫外吸收光譜確定(圖3)。通過(guò)滴定法，將金屬氯化物的水溶液滴加到合成的聚合物溶液中，根據(jù)紫外吸收中特征峰強(qiáng)度的變化來(lái)確定倆者的摩爾比，結(jié)果表明當(dāng)金屬離子與改性的8-arm PEG的摩爾比為2∶1時(shí)，所對(duì)應(yīng)的特征吸收峰強(qiáng)度最高，表明金屬離子與改性的8-arm PEG的配位比為2∶1。通過(guò)紫外吸收光譜還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+與改性的8-arm PEG配位時(shí)，其特征吸收峰的波長(zhǎng)最大為556nm，這也說(shuō)明Fe2+能夠和改性的8-arm PEG形成穩(wěn)定的金屬離子-雙三聯(lián)吡啶配體。

圖3 不同金屬離子滴定三聯(lián)吡啶 改性的8-arm PEG的紫外吸收光譜圖

2.3 離子交換實(shí)驗(yàn)

離子交換實(shí)驗(yàn)證明了不同金屬離子配位能力的強(qiáng)弱，如圖4配位能力強(qiáng)的金屬離子易于形成雙三聯(lián)吡啶形式的配合物，而配位能力弱的金屬離子則易于形成單三聯(lián)吡啶形式的配合物。由于Ni2+的配位能力很強(qiáng)，所以形成的基本都是雙三聯(lián)吡啶形式的配合物。相反，Zn2+配位能力很弱，所以形成的配合物很不穩(wěn)定，配體大多以自由態(tài)的形式存在。

圖4 離子交換示意圖

2.4 動(dòng)態(tài)光散射

在稀溶液時(shí)，濃度大約為3 mg·mL-1，改性的8-arm PEG在水溶液中形成的納米顆粒的尺寸為10nm。而且DLS(圖5)也顯示改聚合物的粒徑大小和沒(méi)改性的8-arm PEG的粒徑大小幾乎一樣，說(shuō)明改性聚合物在水溶液中不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。但是當(dāng)加入金屬離子后，顆粒的大小發(fā)生了明顯的變化。隨著金屬離子的增加，粒徑呈現(xiàn)兩個(gè)分布，一個(gè)是粒徑大約10nm左右的小顆粒和粒徑大約200nm的大顆粒。造成這現(xiàn)象的原因是金屬離子的加入打亂了三聯(lián)吡啶基團(tuán)間的疏水作用，使其發(fā)生了重拍。粒徑呈現(xiàn)的兩重分布是由于單三聯(lián)吡啶形式的配合物和雙三聯(lián)吡啶形式配合物同時(shí)存在引起的。

圖5 不同金屬離子形成的配合物納米顆粒的粒徑分布

2.5 凝膠的儲(chǔ)能模量

將上述聚合物的濃度增加到3wt%時(shí)，溶液將轉(zhuǎn)化為水凝膠。利用震蕩流變學(xué)研究溫度對(duì)該水凝膠機(jī)械性能的影響。如圖6，Ni2+和Fe2+所形成的配合物凝膠的儲(chǔ)能模量隨溫度的升高而增加；Zn2+所形成配合物凝膠的儲(chǔ)能模量則隨溫度的升高而下降；Co2+配位形成的凝膠不僅受到溫度的影響，還受聚合物濃度的影響。這是由于儲(chǔ)能模量是由交聯(lián)度和溫度決定的，對(duì)Zn2+形成的凝膠，雖然溫度有所增加，但是溫度升高導(dǎo)致了其交聯(lián)度的下降，所以總體的儲(chǔ)能模量還是在下降。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)Zn2+形成的配合物的溶膠-凝膠之間的轉(zhuǎn)變溫度幾乎隨濃度沒(méi)有改變，這可能是因?yàn)閆n2+形成的水凝膠的穩(wěn)定性是和交聯(lián)的數(shù)量以及形成的超分子交聯(lián)本身穩(wěn)定性有關(guān)。在一定溫度下，高聚合物濃度所含有的單和雙三聯(lián)吡啶形成的配合物較低濃度的多，鏈段的活動(dòng)性增加，導(dǎo)致其具有相似的轉(zhuǎn)變溫度。

3 結(jié)論

利用三聯(lián)吡啶改性8-arm PEG與不同金屬離子進(jìn)行配位，形成超分子水凝膠。改水凝膠在低濃度時(shí)為納米顆粒，高濃度時(shí)形成凝膠。低濃度時(shí)，Ni2+和Fe2+主要形成納米顆粒，而Co2+和Zn2+主要形成膠束。Ni2+和Fe2+形成的水凝膠為彈性體，隨溫度的改變不大；Co2+和Zn2+形成的水凝膠隨溫度的變化明顯，尤其是Zn2+在25 ℃時(shí)能夠形成可逆的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變，而且此轉(zhuǎn)變與濃度無(wú)關(guān)。

圖6 不同金屬離子形成的凝膠的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化