(中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司,四川 達(dá)州 636156)

普光分公司天然氣凈化廠設(shè)計(jì)生產(chǎn)液硫2.4 Mt/a，國內(nèi)化工企業(yè)液硫儲(chǔ)罐單座容量多在2 000 m3以下，因天然氣凈化廠硫磺產(chǎn)量巨大，液硫儲(chǔ)罐單座容量達(dá)5 000 m3，儲(chǔ)存溫度135～142 ℃，儲(chǔ)存壓力為常壓，采用四個(gè)DN350短管加防雨帽直通大氣。液體硫磺中含有微量的H2S和水蒸氣，從液硫中逸出的H2S和水汽相遇后形成氫硫酸，在相變區(qū)其酸性很強(qiáng)，勢必對儲(chǔ)罐內(nèi)壁和內(nèi)部的金屬構(gòu)件造成嚴(yán)重腐蝕。氫硫酸和Fe發(fā)生反應(yīng)生成FeS, FeS在一定條件發(fā)生自燃,而儲(chǔ)罐內(nèi)部的溫度一般維持在140 ℃左右，一旦生產(chǎn)儲(chǔ)罐內(nèi)壁有硫化亞鐵產(chǎn)生極易發(fā)生自燃事故。為確保液硫儲(chǔ)存的安全、穩(wěn)定和連續(xù)，2009年天然氣凈化廠對10臺(tái)液硫儲(chǔ)罐內(nèi)壁進(jìn)行了噴砂除銹并進(jìn)行熱噴鋁防腐蝕。2015年底，為驗(yàn)證熱噴鋁層對液硫儲(chǔ)罐的保護(hù)效果，評價(jià)儲(chǔ)罐安全狀況，決定對其中一座儲(chǔ)罐進(jìn)罐檢測，評價(jià)噴鋁防腐蝕效果。

1 硫化亞鐵產(chǎn)生及自燃機(jī)理

FeS是深棕色或黑褐色固體，不溶于水，密度4.84 g/cm3，熔點(diǎn)1 193 ℃。液硫罐在儲(chǔ)存液硫過程中，揮發(fā)的硫蒸氣會(huì)在罐頂特別是通氣孔附近因降溫形成松散的絮狀單質(zhì)硫，該單質(zhì)硫呈黃色顆粒狀，燃點(diǎn)較低。儲(chǔ)罐收液硫時(shí)罐頂氣相空間溫度升高，部分單質(zhì)硫會(huì)熔化形成液態(tài)滴入液硫中，原先隱藏于硫粉內(nèi)的FeS逐漸被暴露出來。當(dāng)儲(chǔ)罐向外發(fā)送液硫時(shí)，罐頂通風(fēng)口附近的FeS與空氣接觸，迅速氧化釋放出熱量，這部分熱量引燃罐頂殘余的松散絮狀單質(zhì)硫，從而迅速發(fā)熱自燃，甚至導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。

1.1 儲(chǔ)罐腐蝕生成硫化亞鐵

液硫儲(chǔ)存過程中會(huì)向外界揮發(fā)一定的硫蒸氣和硫化氫，當(dāng)有水存在時(shí)，這些硫化氫對鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用，反應(yīng)過程為：

這是一種電化學(xué)腐蝕過程：

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2

Fe2+與S2-及HS-反應(yīng)：

另外，加熱環(huán)境下硫與鐵可直接作用生成硫化亞鐵：

生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)比較疏松，均勻地附著在儲(chǔ)罐內(nèi)壁。

1.2 大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵

液硫儲(chǔ)罐的通氣孔直通大氣，在儲(chǔ)罐進(jìn)行物料外送過程中，大量的空氣會(huì)進(jìn)入到儲(chǔ)罐中，因空氣造成大氣腐蝕生成鐵銹，鐵銹不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。反應(yīng)式如下：

1.3 硫化亞鐵自燃

硫化亞鐵及鐵的其他硫化物在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤認(rèn)為水蒸氣，伴有刺激性氣味,同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)硫化亞鐵周圍有絮狀的硫結(jié)晶時(shí)，釋放出的能量將引燃硫結(jié)晶，形成大量濃煙，并引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。

從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知，在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。因此，控制化學(xué)腐蝕反應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。只要找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據(jù)各部位特點(diǎn)采取有效措施，就可減少硫化亞鐵生成量，進(jìn)而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。

2 噴鋁的防腐蝕原理 [1]

鋁是一種耐腐蝕的金屬元素。實(shí)踐證明噴鋁對于冷卻水、高溫氣體、H2S-H2O系統(tǒng)及化工大氣的腐蝕等均是行之有效的防護(hù)措施。鋁是一種活性很強(qiáng)的金屬，很容易與氧結(jié)合，生成一層致密、堅(jiān)硬的氧化保護(hù)層，有效地防止鋁涂層進(jìn)一步氧化。而且噴涂過程使鋁處于電負(fù)性更負(fù)的活化狀態(tài)，能對鋼鐵基體起陰極保護(hù)作用。

由于噴鋁涂層存在一定孔隙，因此噴涂后采用低黏度涂料，對涂層進(jìn)行封孔處理并加一、二道面漆，成為以金屬為基礎(chǔ)的復(fù)合涂層，將進(jìn)一步顯著提高涂層防腐蝕能力，延長防護(hù)周期。構(gòu)成長效的防腐結(jié)構(gòu)，對于一般腐蝕介質(zhì)其有效防腐期限超過20 a。

3 儲(chǔ)罐腐蝕評價(jià)

在液硫氣液兩相中，含有不飽和水蒸氣，同時(shí)液硫中含有H2S和CO2等腐蝕性介質(zhì)。液流儲(chǔ)罐的溫度在140 ℃左右，在正常運(yùn)行條件下為干氣環(huán)境，對設(shè)備的腐蝕為均勻腐蝕。在液硫收發(fā)過程或保溫破損部位容易引起H2S和CO2的冷凝，如果防腐蝕措施不到位,極易產(chǎn)生局部腐蝕。儲(chǔ)罐底板由于容易遭受雨水侵蝕及重力變化而變形，影響底板噴鋁層附著，形成局部腐蝕坑。因此，需要重點(diǎn)關(guān)注的部位為儲(chǔ)罐底板、底板角焊縫、板側(cè)壁角焊縫、氣液交界面、液硫以上氣相空間以及儲(chǔ)罐頂通氣孔的腐蝕情況。

3.1 儲(chǔ)罐潛在的腐蝕形式

(1)罐內(nèi)壁鋁涂層經(jīng)過多年運(yùn)行，可能發(fā)生老化，產(chǎn)生局部破損。而內(nèi)部涂層的好壞對儲(chǔ)罐的內(nèi)壁腐蝕有直接的影響，對陰極保護(hù)效果和犧牲陽極的消耗影響極大。

(2)儲(chǔ)罐制造中可能存在焊縫埋藏缺陷，在長期使用過程中會(huì)萌生裂紋，在焊縫及裂紋處發(fā)生腐蝕。

(3)罐頂氣相空間及通氣孔處有空氣進(jìn)入，因氧氣造成大氣腐蝕。

3.2 檢測重點(diǎn)

涂層的完好程度直接影響到罐體使用，液硫儲(chǔ)罐全面檢測注重儲(chǔ)罐底板、側(cè)板、頂板噴鋁防腐蝕層檢測，通過外觀檢驗(yàn)和無損檢測判斷液硫儲(chǔ)罐各部位腐蝕情況。重點(diǎn)對罐底板進(jìn)行外觀檢查，并對被檢面積范圍內(nèi)的涂層進(jìn)行測厚，判斷有無局部腐蝕及腐蝕嚴(yán)重程度。對側(cè)板底部環(huán)焊縫和相連接的縱焊縫進(jìn)行檢測，對每塊側(cè)板進(jìn)行超聲波測厚。對罐頂板內(nèi)、外部進(jìn)行外觀檢查，對每塊頂板進(jìn)行超聲波測厚；對涂層進(jìn)行超聲波測厚；查看罐頂硫磺的結(jié)晶狀況，并清除局部部位的結(jié)晶，并檢查結(jié)晶部位的腐蝕狀況。

3.3 檢測結(jié)果

通過外觀檢查和無損檢測，儲(chǔ)罐內(nèi)熱噴鋁層防腐蝕效果整體良好，但仍存在以下問題：

(1)罐壁板內(nèi)壁輕微腐蝕，罐體外壁局部腐蝕較嚴(yán)重，其中腐蝕坑最深處約2.6 mm。

(2)頂板上下表面及頂板加熱管涂層大面積脫落、腐蝕。

(3)底板中幅板及邊緣板表面輕微點(diǎn)蝕，罐體外部邊緣板輕微腐蝕。

(4)壁板與底板連接的大角焊縫局部點(diǎn)蝕。

4 防腐蝕技術(shù)優(yōu)化

4.1 防護(hù)效果分析

通過液硫儲(chǔ)罐腐蝕檢測可以看出，噴鋁防護(hù)措施對儲(chǔ)罐內(nèi)壁保護(hù)較好，儲(chǔ)罐主要腐蝕部位為罐體外壁，且最嚴(yán)重部位為罐頂板靠近通氣孔周邊區(qū)域。其主要原因?yàn)橥饪讚]發(fā)出的硫磺粉及硫化氫氣體擴(kuò)散到空氣中，掉落至罐頂，潮濕多雨天氣造成腐蝕介質(zhì)由保溫層縫隙滲入，引起罐頂板及加熱管涂層大面積脫落、腐蝕，見圖1。

圖1 罐頂板內(nèi)表面涂層脫落、腐蝕

罐頂板及罐壁板內(nèi)側(cè)均存在腐蝕現(xiàn)象，罐壁與底板焊縫局部點(diǎn)蝕，且罐頂板內(nèi)側(cè)噴鋁防腐涂層脫落嚴(yán)重，說明液硫儲(chǔ)罐內(nèi)噴鋁涂層存在局部受損情況。一是熱噴鋁整體效果良好，能起到很好的防腐蝕作用，罐壁、罐底未出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕；二是局部點(diǎn)蝕說明熱噴鋁施工過程可能存在局部缺陷，點(diǎn)蝕部位噴鋁層附著不嚴(yán)密；三是進(jìn)一步證明了罐體金屬的腐蝕主要集中在活性硫化物作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程，氣體環(huán)境下鐵更易腐蝕。

4.2 優(yōu)化措施

液硫儲(chǔ)罐腐蝕情況評價(jià)結(jié)果證明，儲(chǔ)罐內(nèi)壁噴砂除銹、熱噴鋁對防止液硫儲(chǔ)罐腐蝕是有效的，熱噴鋁涂層很好地隔離了液硫與儲(chǔ)罐鋼材基質(zhì)結(jié)合，有效避免高溫環(huán)境下硫與鐵直接接觸腐蝕生成硫化亞鐵，同時(shí)需要從以下幾方面對噴鋁防腐技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化：

(1)噴砂除銹必須徹底，所有油脂和其他污染物,應(yīng)在噴砂除銹前用甲苯或丙酮等從殼體上清除干凈。保證相對濕度和環(huán)境溫度，噴砂完成后4 h必須完成噴鋁，除銹過程嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)。

(2)熱噴鋁要逐層實(shí)施并逐層檢測，不合格的要將噴鋁層清理干凈后再實(shí)施噴涂，噴涂過程嚴(yán)把檢測關(guān)，優(yōu)化后噴鋁層情況見圖2和圖3。

(3)該次液硫儲(chǔ)罐檢測發(fā)現(xiàn)罐頂板內(nèi)側(cè)噴鋁層脫落最嚴(yán)重部位為通氣孔與罐頂板結(jié)合部，施工時(shí)因未對通氣孔內(nèi)壁進(jìn)行熱噴鋁防腐蝕，該部分腐蝕后引起罐頂板內(nèi)側(cè)腐蝕生成硫化亞鐵，加速了氣相空間內(nèi)噴鋁層腐蝕脫落。熱噴鋁修復(fù)施工時(shí)要著重做好焊縫搭接、罐頂通氣孔內(nèi)側(cè)噴涂。

圖2 優(yōu)化噴鋁后儲(chǔ)罐現(xiàn)場

圖3 優(yōu)化噴鋁后內(nèi)部盤管

(4)儲(chǔ)罐外壁采取普通高溫防銹漆防腐不能有效防止硫化氫及硫磺粉塵腐蝕，建議罐頂保溫層整體拆除后，儲(chǔ)罐外壁特別是罐頂通氣孔附近部分采用熱噴鋁技術(shù)防腐蝕。

(5)為減緩儲(chǔ)罐內(nèi)活性硫化物作用下的化學(xué)腐蝕，應(yīng)盡量降低氣體環(huán)境中氧氣含量，可采用罐頂通氣孔通入惰性N2方式隔絕儲(chǔ)罐發(fā)料過程引起的空氣吸入。

(6)罐體鐵基質(zhì)在硫環(huán)境下不能杜絕硫腐蝕發(fā)生，液硫儲(chǔ)罐應(yīng)定期開展腐蝕檢測及防腐層修復(fù)，避免硫與鐵直接接觸。

5 結(jié) 論

實(shí)踐表明，熱噴鋁是行之有效的液硫儲(chǔ)罐防腐蝕技術(shù)，天然氣凈化廠在國內(nèi)首先采用熱噴鋁技術(shù)，有效地減緩了儲(chǔ)罐內(nèi)部腐蝕，延長設(shè)備使用壽命，解決了FeS自燃問題，消除了重大火災(zāi)安全隱患。國內(nèi)同類硫磺裝置設(shè)計(jì)建造時(shí)，可以參考普光天然氣凈化廠的成功經(jīng)驗(yàn)，采用熱噴鋁技術(shù)加強(qiáng)防腐措施，減緩設(shè)備腐蝕，消除安全隱患。