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(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

1 常壓塔運(yùn)行情況

某公司常減壓蒸餾裝置以加工海洋原油為主，原油密度約為0.96 g/cm3，酸值為2.3 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，屬于重質(zhì)高酸低硫原油。常壓塔頂日常運(yùn)行參數(shù):常壓塔頂抽出溫度控制在105 ℃，常壓塔頂壓力為20 kPa左右，常頂石腦油返塔溫度為26 ℃左右，塔頂冷回流在9 t/h左右。

常壓塔頂工藝防腐蝕主要是注低溫水溶性中和緩蝕劑和注新鮮水。中和緩蝕劑具有優(yōu)良的中和酸性腐蝕物作用和緩蝕性能(緩蝕率達(dá)95%以上)，使用時(shí)不需要單獨(dú)注氨(胺)。其中低溫水溶性中和緩蝕劑注入量約為40 mg/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.33%。常頂注水為新鮮水，注水量為1.2 t/h，采用間歇式注水，常頂污水pH值控制指標(biāo)7～9。在常壓塔頂HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，中和緩蝕劑具有良好的中和酸的能力，同時(shí)具有高效的緩蝕性能，能在金屬表面形成致密的保護(hù)膜,從而抑制腐蝕。

自2016年1月開始常壓塔塔頂壓力在35～45 kPa之間波動(dòng)。常壓塔頂壓力增加，初步判斷為塔頂油氣管線結(jié)垢造成的。檢修期間發(fā)現(xiàn)常壓塔頂揮發(fā)線有大量的垢物。垢樣主要以黃白色層狀固體為主，少量固塊為淺黑色及白色相間物，垢樣潮濕且有燃料氣氣味，質(zhì)地較硬。加入研缽中進(jìn)行研磨，發(fā)現(xiàn)研磨后的粉末垢樣為黃白色黏著結(jié)塊狀，有濃厚刺激性氣味。

2 垢樣分析

通過實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分離試驗(yàn)，確定在油氣管道中采集出的垢樣中的油含量、水含量及水溶性固體的含量；同時(shí)，利用等離子發(fā)射光譜分析儀及硫氮分析儀，對(duì)垢樣中所含元素進(jìn)行定性、定量分析，并結(jié)合X射線衍射分析試驗(yàn)，確定化合物的具體組成相，最終得出垢樣的成分組成。

2.1 垢樣物理性質(zhì)

2.1.1 油含量測定

采用索氏提取法，從固體物質(zhì)中萃取化合物。利用溶劑回流和虹吸原理，使固體物質(zhì)每一次都能為純的溶劑所萃取，稱取一定量垢樣用濾紙包裹后置于提取器中，之后用定量石油醚不斷反應(yīng)萃取。

在提取器反應(yīng)2 h后，將垢樣在50 ℃烘箱中干燥2 h，去除垢樣表面的石油醚。對(duì)制得的樣品進(jìn)行質(zhì)量檢測，可知該垢樣中石油醚可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.502%。垢物中有極少量的成分是油溶性的。

2.1.2 水含量測定

采用蒸餾法測定垢樣中的水含量，選擇二甲苯作為有機(jī)溶劑，把不溶于水的有機(jī)溶劑二甲苯和垢樣放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發(fā)，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由收集的水量而得到樣品的水含量。通過測定，可知該垢樣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.99%。

2.1.3 水溶性物質(zhì)含量測定

稱取抽提試驗(yàn)后的垢樣，于105 ℃烘箱中干燥1 h，去除垢樣中的石油醚及水分。將干燥后的垢樣置于60 mL去離子水中，加熱60 ℃并進(jìn)行攪拌，使垢樣中的水溶性固體充分溶解。

加熱攪拌1 h后，垢樣水溶液出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，上部呈乳白色，為水溶性固體溶于去離子水后的溶液；下層為白色沉積物。將該混合液過濾后的固體殘余物在105 ℃烘箱中干燥3 h，去除垢樣中的去離子水。具體垢樣水溶性試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，垢樣中水溶性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%，垢樣成分幾乎不溶于水。

表1 垢樣水溶性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 垢樣硫氮含量分析

使用硫氮檢測儀對(duì)垢樣進(jìn)行了定量測定。所測垢樣為研磨后粉末，通過硫氮分析儀檢測可知，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，約為3 μg/g；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g。通過硫氮檢測儀分析可知，垢樣中銨鹽和硫化物量很小。

2.3 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一類光譜分析方法，是一種由原子發(fā)射光譜法衍生出來的新型分析技術(shù)。該方法能夠方便、快速、準(zhǔn)確地測定水樣中的多種金屬元素和準(zhǔn)金屬元素。垢樣元素分析結(jié)果見表2。

表2 垢樣元素分析結(jié)果

由表2可以看出，ICP檢測出的垢樣元素主要為Ca及C元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.1%及10.64%，其他元素所占比例較少，若假定其主要化合物組成為CaCO3，根據(jù)上述結(jié)果計(jì)算可得其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%。

2.4 X射線衍射測試分析

X射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。可以確定固體晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，通過X射線衍射譜圖，可以定性、定量確定化合物組成及含量。

通過對(duì)原始垢樣粉末(處理前垢樣1)，去除水、油及水溶性固體后(處理后垢樣2)的兩個(gè)樣品(如圖1所示)進(jìn)行檢測分析，以確定該垢樣的實(shí)際化合物組成，垢樣衍射譜圖見圖2和圖3。

圖1 垢樣形貌

圖2 處理前垢樣XRD譜圖

圖3 處理后垢樣XRD譜圖

通過垢樣XRD標(biāo)定分析，可知處理前垢樣中存在三方晶系的方解石(Mg0.03Ca0.97)CO3所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%;存在斜方晶系的文石CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%；處理后垢樣中，方解石(Mg0.06Ca0.94)CO3所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，文石CaCO3所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%。

由于XRD分析試驗(yàn)的局限性，并不能精確測出垢樣中的水溶性有機(jī)物、油品及水，故處理前后的兩組垢樣XRD數(shù)據(jù)相似，均為無機(jī)碳酸鹽結(jié)構(gòu)，成分比例也基本相似。

由上述測定試驗(yàn)可知，該垢樣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.99%，石油醚可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.502%，水溶性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%，其他元素所占比例較少。垢樣主要成分為鈣鎂碳酸鹽化合物(為文石、方解石結(jié)構(gòu))，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%。

3 垢物形成原因

常壓塔頂注水及緩蝕劑用水均采用新鮮水，新鮮水中含有高濃度的鈣鎂離子，容易形成碳酸鹽和硫酸鹽的鹽類垢物。塔頂溫度控制在105 ℃左右，同時(shí)采用間歇性注水。塔頂揮發(fā)線在此溫度環(huán)境下，水變?yōu)檎羝?，將注水中所含的鹽類留在揮發(fā)線內(nèi)，隨著揮發(fā)線內(nèi)鹽含量的不斷升高，逐漸濃縮，使注入水含鹽程度達(dá)到過飽和狀態(tài)，即離子積大于溶度積時(shí)，一些鈣、鎂鹽類由水中析出，生成沉淀，形成水垢[1]。

這種垢的形成一般會(huì)經(jīng)歷成核長大的過程，先是少量結(jié)垢核心在管道表面形成、附著，然后更多的其他成垢化合物(緩蝕劑中的絡(luò)合物以及中和反應(yīng)產(chǎn)物)在這些核心周圍聚集，成為更大的垢團(tuán)。隨著塔頂注水水流的沖刷，一部分垢被沖掉,但其他的垢繼續(xù)生成，最終導(dǎo)致管線堵塞[2]。如果發(fā)生結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致常壓塔頂壓力上升，給常壓單元高負(fù)荷生產(chǎn)帶來困難，影響裝置的正常運(yùn)行。

4 建 議

(1)建議常壓塔頂注水和緩蝕劑溶解水由新鮮水改為軟化水。

(2)將常頂回流罐切水部分作為塔頂注水循環(huán)利用，及時(shí)跟蹤分析水質(zhì)變化。

(3)對(duì)常頂揮發(fā)線易結(jié)垢的彎頭、短接及冷卻器入口管線建立溫度檢測臺(tái)賬，定期對(duì)重點(diǎn)部位進(jìn)行檢測，判斷結(jié)垢程度。通過調(diào)整塔頂注水量，對(duì)結(jié)垢物進(jìn)行沖刷。

(4)建議安裝超聲波除垢設(shè)備，使結(jié)垢顆粒破碎細(xì)化，從而懸浮于管道中，使其不易附著在管壁上結(jié)垢。