蔡烈奎，張卉，馬莉莉 ，楊文中

(1.中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500；2.中海石油煉化有限責任公司，北京 100029)

0 引言

我國于2017年7月1日，發(fā)布實施了國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》[1]，用于規(guī)范國內(nèi)各企業(yè)生產(chǎn)的橡膠增塑劑的產(chǎn)品質(zhì)量,其關鍵指標見表1。

表1 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術要求和試驗方法

表1(續(xù))

國家標準GB/T 33322-2016其環(huán)保指標基本借鑒了REACH法規(guī)的相關內(nèi)容，按照目前國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家的典型產(chǎn)品性質(zhì)，以CA值和100 ℃運動黏度劃分了產(chǎn)品牌號。

近十年來，中石油、中海油、中石化及一些有實力的民營企業(yè)都在研發(fā)橡膠增塑劑，并有多種牌號產(chǎn)品銷售，主要采用了單段中壓加氫工藝、單段高壓加氫、傳統(tǒng)兩段糠醛抽提工藝、高壓加氫和單段糠醛抽提組合工藝技術[2-9]。

中海石油煉化有限責任公司是國內(nèi)第一家大規(guī)模生產(chǎn)橡膠增塑劑產(chǎn)品的企業(yè)，產(chǎn)品的CA值基本穩(wěn)定在12.5%左右，符合國家標準A1220的指標要求，作為橡膠操作油在輪胎領域取得較好的應用效果。本文以中海油綏中36-1原油減三線餾分油為原料，研究組合工藝生產(chǎn)橡膠增塑劑技術，進一步提高橡膠增塑劑的芳烴含量，實現(xiàn)中海油橡膠增塑劑品種的多樣化。

1 實驗室研究

以中海油綏中36-1減三線餾分油為原料，進行兩段糠醛抽提組合工藝技術研究和兩段糠醛抽提+加氫組合工藝技術研究。其簡要工藝路線見圖1，圖2。

圖1 兩段糠醛抽提工藝

圖2 兩段糠醛抽提+加氫精制工藝

1.1 原料性質(zhì)

實驗室研究所用原料為中海油綏中36-1原油減三線餾分油，其性質(zhì)見表2。

表2 中海油綏中36-1原油減三線餾分油性質(zhì)

由表2可知，中海油綏中36-1減三線餾分油芳烴含量較高，其CA值達到21.8%，同時PCA含量較高，達到10.8%；其八種特定芳烴總含量較高，達到153 mg/kg；且其100 ℃運動黏度達到22.67 mm2/s，給油品在糠醛抽提過程中的高效分散帶來一定的難度。其殘?zhí)枯^低，僅有0.1%，說明其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，可以滿足糠醛抽提的原料要求。

1.2 兩段糠醛抽提工藝

以表2所示的減三線餾分油為原料，進行糠醛一次抽提，控制一次抽余油的CA值在10%以內(nèi)，并制備一次抽余油大樣(操作條件及試驗結果見表3)，然后再以一次抽余油為原料進行二次抽提，控制二次抽出油的環(huán)保指標，二次抽出油即為高CA值橡膠增塑劑，二次抽提的操作條件及試驗結果見表4。

表3 一次糠醛抽提操作條件及樣品性質(zhì)

表3(續(xù))

注：1)因PCA含量較高，數(shù)據(jù)僅供參考。

由表3數(shù)據(jù)可知，通過糠醛一次抽提，一次抽出油的CA值已大于40%，而對應的一次抽余油的CA值小于9%，PCA含量很低，只有0.9%，這表明餾分油中的多環(huán)芳烴絕大部分進入到一次抽出油中。

表4 二次糠醛抽提操作條件及橡膠增塑劑樣品性質(zhì)

由表4數(shù)據(jù)可知：

(1)一次抽余油經(jīng)二次糠醛抽提后，其CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA含量由0.9%提高到2.3%以上，在試驗范圍內(nèi)，8種特定芳烴總含量和苯并(a)芘含量皆滿足國標的指標要求，在CA值達到20.5%時其PCA含量超出指標限定值。

(2)相對于減三線餾分油，采用兩段糠醛抽提反序工藝，滿足國標A1820指標要求的橡膠增塑劑產(chǎn)品收率為26.8%，二次抽余油收率為43.4%，一次抽出油收率為29.8%。

1.3 兩段糠醛抽提+加氫組合工藝試驗

本試驗以表2所述減三線餾分油為原料，進行糠醛一次、二次抽提及加氫精制試驗。

1.3.1 糠醛一次抽提試驗

糠醛一次抽提操作條件及樣品性質(zhì)見表5。

表5 糠醛一次抽提操作條件及一次抽余油性質(zhì)

由表5數(shù)據(jù)可知：

(1)經(jīng)過糠醛一次抽提后的抽余油收率為85%左右，與減三線原料油相比，其運動黏度、折光率均降低，芳烴含量下降，產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。相對原料而言，PCA含量由10.8%下降到5%左右，特別是八種芳烴含量大幅度下降，由總含量153.7 mg/kg下降到16.1 mg/kg以下。

(2)劑油比由0.5提高到0.6后，抽余油的收率只減少了1%，但對于抽余油的性質(zhì)和其八種芳烴含量卻影響較大，說明在低劑油比操作時，劑油比的變化對產(chǎn)品性質(zhì)影響顯著。

1.3.2 糠醛二次抽提試驗

糠醛二次抽提試驗中，條件41、條件42分別采用條件31、條件32的抽余油為原料，糠醛二次抽提操作條件及樣品性質(zhì)見表6。

表6 糠醛二次抽提操作條件及二次抽出油性質(zhì)

由表6數(shù)據(jù)可知：

(1)將一次抽余油進行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至30.2%，與餾分油相比，提高了8.4%，而PCA含量降低了0.4%，說明采用抽余油二次抽提的工藝，可以在PCA含量降低的情況下，提高原料的CA值。

(2)將增加劑油比的一次抽余油進行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至28.2%，與餾分油相比，提高了6.4%，而PCA含量降低了2.8%，說明前期一次抽提適當提高苛刻度有利于在二次抽提時得到CA值、PCA含量更理想的樣品。

1.3.3 加氫精制試驗

以表6所得的兩種二次抽出油為原料進行單段高壓加氫精制試驗，催化劑采用中海油煉油化工科學研究院研發(fā)的COL-1加氫處理催化劑，氫氣一次通過。其中條件511、512、513采用條件41的抽出油為原料條件；條件521、522采用條件42的抽出油為原料。高壓加氫精制試驗操作條件及樣品性質(zhì)見表7。

表7 高壓加氫精制試驗操作條件及樣品性質(zhì)

由表7數(shù)據(jù)可知：

(1)以條件41的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝時，較低的反應溫度就可以得到八種芳烴含量較低的樣品，隨反應溫度的升高，環(huán)保橡膠油的CA值和PAHs含量逐步降低，苯并(a)芘含量均未檢出，各環(huán)保橡膠油均滿足歐盟2005/69/EC指令的環(huán)保要求，但PCA含量較高，不滿足美國對輪胎用環(huán)保橡膠油的要求；條件511產(chǎn)品除了PCA數(shù)據(jù)外，其他性質(zhì)已滿足國家標準A2530的指標要求，相對于減三餾分油原料，其收率為32.5%。

(2)以條件42的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝時，反應溫度為320 ℃時，可以得到CA值在21%以上，PAHs及苯并(a)芘含量極低的環(huán)保橡膠油，其性能已滿足國標A1820的指標要求，相對于減三餾分油原料，其收率為43.1%。

(3)增加高壓加氫工藝，目的是生產(chǎn)更高CA值的產(chǎn)品，從目前試驗結果來看，生產(chǎn)CA值25%以上的產(chǎn)品按照歐盟最新的指標要求，不考慮PCA含量，則可以得到合格產(chǎn)品。

(4)采用糠醛抽提和高壓加氫組合工藝如果只生產(chǎn)CA值18%以上的產(chǎn)品，則收率還可以大幅度提高，甚至可以考慮單段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝或餾分油高壓加氫+單段糠醛抽提組合工藝。

2 結論和建議

(1)采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝，生產(chǎn)滿足國標A1820要求的橡膠增塑劑其收率達到43.1%，同時CA值達到21.4%；相比僅采用兩段糠醛抽提工藝在收率和質(zhì)量上有明顯優(yōu)勢。

(2)采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝，生產(chǎn)滿足國標A2530要求的橡膠增塑劑主要是PCA含量難以達到指標要求。

(3)考慮組合工藝的總體經(jīng)濟性和餾分油的充分利用，建議對于在組合工藝中得到的一次抽出油，可以考慮作為改性瀝青增溶劑；對于在組合工藝中得到的二次抽余油，可以考慮作為環(huán)烷基橡膠增塑劑原料或經(jīng)降凝工藝后作為淺色環(huán)烷基橡膠油。