彭 松，姜貽偉，宿亞仙，姜淑霞，劉建儀

(1.中國(guó)石化 中原油田分公司 勘探開發(fā)研究院，河南 濮陽 457001； 2.中國(guó)石化 中原油田分公司 普光分公司，四川 達(dá)州 635000； 3.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)

普光氣田是我國(guó)迄今為止已投入開發(fā)的最大規(guī)模的海相整裝高含H2S氣田[1-2]。根據(jù)國(guó)外同類氣田開發(fā)實(shí)踐，初始條件下高含H2S天然氣中通常溶解有單質(zhì)硫，隨著開發(fā)過程中地層壓力下降，當(dāng)天然氣中溶解的單質(zhì)硫達(dá)到飽和狀態(tài)后便會(huì)析出，其中部分析出的硫會(huì)在儲(chǔ)層中沉積，傷害儲(chǔ)層滲流能力、危害氣井產(chǎn)能和氣藏開發(fā)效果[3-12]。

為了減小硫沉積對(duì)普光氣田開發(fā)的影響，亟待摸清該氣田的硫沉積規(guī)律和制定有效的控硫?qū)Σ?。要明確普光氣田的硫沉積規(guī)律，首要工作是確定兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)——高含H2S天然氣中單質(zhì)硫含量及臨界析出壓力，它們是分析單質(zhì)硫析出時(shí)機(jī)及沉積量的重要依據(jù)。為此，本文基于從普光104-1井取得的井下氣樣，利用高效溶硫劑、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀等設(shè)備，測(cè)定了氣樣中硫的實(shí)際含量以及不同壓力下的飽和含量，進(jìn)而確定了硫的臨界析出壓力。以上關(guān)鍵數(shù)據(jù)的成功測(cè)定對(duì)于后續(xù)進(jìn)一步研究硫沉積問題、制定開發(fā)調(diào)整方案和控硫措施、保障氣田穩(wěn)定開發(fā)和延長(zhǎng)穩(wěn)產(chǎn)期具有重要價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法及條件

1.1 測(cè)試方法與原理

目前，測(cè)定酸氣中硫含量一般采用稱重法[13-17]，即先利用CS2溶劑充分溶解吸收酸氣中的硫，然后在常溫常壓下蒸發(fā)掉溶劑后用電子天平稱重。稱重法需要大量的氣樣，并且硫含量越低所需氣樣越多。普光氣田埋藏深、壓力高，井下取樣成本高昂，獲取大量井下樣品不僅費(fèi)用高，而且作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)大，傳統(tǒng)的稱重法受到限制。為此，本文借鑒有機(jī)化學(xué)中常用的定量分析手段——?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定普光氣田酸氣中硫的含量。該方法具備消耗樣品量少且精度高的優(yōu)點(diǎn)，一次取樣作業(yè)取出的氣樣即可滿足實(shí)驗(yàn)需求，有效減少了取樣作業(yè)支出，并且規(guī)避了多次取樣增加的風(fēng)險(xiǎn)。

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀定量檢測(cè)是依據(jù)一定實(shí)驗(yàn)條件下儀器的檢測(cè)信號(hào)(色譜峰面積)與進(jìn)入檢測(cè)器的待測(cè)物的量成正比之原理[18]實(shí)現(xiàn)的。氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀常用的定量測(cè)定方法有歸一法、內(nèi)標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法等。本文測(cè)試采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，首先向溶硫劑中加入硫粉，配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫的色譜峰面積，建立硫溶液濃度與色譜峰面積間的標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線；然后通過溶硫劑吸收酸氣中的硫，并檢測(cè)出吸收液中硫的色譜峰面積，結(jié)合硫溶液濃度—色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線確定硫吸收液的濃度，再根據(jù)消耗的溶硫劑質(zhì)量、收集的氣體體積等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算酸氣的硫含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

(1)高含H2S氣樣：5支(樣瓶容積600 mL)，其中井下氣樣2支(編號(hào)JX1#和JX2#)，從普光104-1井產(chǎn)層中部5 655 m處取得，取樣壓力35.07 MPa、溫度130 ℃，用于分析酸氣中硫的實(shí)際含量；井口氣樣3支(編號(hào)JK1#、JK2#和JK3#)，在普光104-1井口閘閥處取得，取樣壓力17.5 MPa，用于測(cè)定不同壓力下酸氣中硫的飽和含量，進(jìn)而確定硫的臨界析出壓力。

(2)溶硫劑：DMDS-DMA高效溶硫劑[19]，在二甲基二硫醚(DMDS)中加入催化劑DMA配制而成，相比于常規(guī)的DMDS、CS2和甲苯等溶劑，溶硫能力更高效。

(3)硫粉：純度為99.99%的工業(yè)硫粉，配合井口氣樣分析酸氣中硫的飽和含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本次實(shí)驗(yàn)所用的主要裝置有全自動(dòng)液壓泵、恒溫烘箱、中間容器、吸收瓶、氣量計(jì)及氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀等，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與過程

共需完成如下3項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。

1.4.1 含硫標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與色譜峰面積關(guān)系曲線測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)硫溶液濃度與色譜峰面積的關(guān)系曲線是利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析的基礎(chǔ)。先分別稱取適量硫粉(純度99.99%)加入至DMDS-DMA溶劑中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.1%，0.2%的標(biāo)準(zhǔn)硫溶液；然后利用氣—質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫組分的色譜峰面積，繪制濃度與峰面積之間的關(guān)系曲線，建立定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4.2 井下氣樣中實(shí)際硫含量測(cè)定

利用液壓活塞泵向井下氣樣貯氣瓶中加入過量的DMDS-DMA溶硫劑，攪拌平衡24 h，充分溶解吸收氣樣中的硫；然后打開貯氣瓶閥門，使氣體再次緩慢通過附加的2支溶硫劑吸收瓶后計(jì)量體積；然后將貯樣瓶和吸收瓶中的溶液混合并充分?jǐn)嚢韬笕? μL液量注入氣—質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)出溶液中硫的色譜峰面積，結(jié)合建立的濃度—峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線確定被測(cè)溶液的硫濃度；最后結(jié)合消耗的溶硫劑質(zhì)量和計(jì)量的氣體體積等數(shù)據(jù)計(jì)算被測(cè)氣樣的硫含量。

圖1 高含H2S氣樣中硫含量測(cè)試流程

1.4.3 不同壓力下氣樣中硫飽和含量測(cè)定

確定酸氣中硫的臨界析出壓力，除了需要酸氣中硫的實(shí)際含量數(shù)據(jù)以外，還需要不同壓力下酸氣中硫的飽和含量數(shù)據(jù)，為此開展了130 ℃(地層溫度)、55 MPa到20 MPa(間隔5 MPa)條件下酸氣中硫的飽和含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)。首先向中間容器中加入過量硫粉，抽真空，轉(zhuǎn)入井口氣樣并加熱至130 ℃，再通過液壓泵加壓至55 MPa，攪拌并穩(wěn)定12 h，完成飽和含硫氣樣的配置；然后打開中間容器的出口端閥門，借助全自動(dòng)泵保持中間容器恒壓放氣，使飽和硫的酸氣緩慢通過2支裝有DMDS-DMA溶硫劑的吸收瓶，并利用濕式流量計(jì)計(jì)量放出的氣體體積，當(dāng)放出氣量達(dá)到30 L左右時(shí)，關(guān)閉放氣閥門，并將2支吸收瓶中的溶液混合一起、充分?jǐn)嚢?，然后用微量注射器? μL混合溶液注入到氣相色譜—譜質(zhì)聯(lián)用儀中，檢測(cè)溶液中硫的色譜峰面積；最后結(jié)合濃度—峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線及溶硫劑質(zhì)量和氣體體積計(jì)算酸氣中的飽和含硫量。將容器壓力降到下一壓力點(diǎn)，重復(fù)上述操作。

H2S具有劇毒性，在進(jìn)行后兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，需全程配戴便攜式H2S監(jiān)測(cè)器和貯氣式防毒面具。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.1%，0.2%的標(biāo)準(zhǔn)硫溶液的色譜峰面積分別為2.235×107，6.168×107，1.580×108，建立標(biāo)準(zhǔn)硫溶液硫濃度—色譜峰面積關(guān)系曲線(圖2)。

圖2 DMDS-DMA配制的單質(zhì)硫標(biāo)液濃度 與色譜峰面積關(guān)系

對(duì)于含硫濃度未知的吸收液，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)出該溶液中硫組分的色譜峰面積后，由公式(1)即可計(jì)算出吸收液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

ωs=(As×10-8+0.3)/9.0

(1)

根據(jù)消耗的溶硫劑質(zhì)量、放出的氣體體積等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用公式(2)計(jì)算標(biāo)況下氣樣中硫的含量。

(2)

式中：Cs為氣樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/m3；msolv為消耗的溶硫劑質(zhì)量，g；Vg為室溫室壓下放出的氣體體積，m3；As為吸收液中硫組分的色譜峰面積；ωs為吸收液中硫組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T為室溫，K；p為室壓，MPa；Z為室溫室壓下氣樣的偏差系數(shù)；Tsc為標(biāo)況溫度，273.15 K；psc為標(biāo)況壓力，101.325 kPa；Zsc為標(biāo)況下氣樣的偏差系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表1和圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：

(1)同一溫度下，壓力越高，高含H2S天然氣

表1 普光氣田酸性天然氣中硫的實(shí)際含量及飽和含量測(cè)定結(jié)果

圖3 普光氣田氣樣中單質(zhì)硫?qū)嶋H含量及飽和含量變化

中硫的飽和含量也越高。在溫度130 ℃、壓力20～55 MPa下，普光氣田高含H2S天然氣中硫的飽和含量為0.378～3.356 g/m3，并且隨著壓力升高而增加。分析認(rèn)為，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著壓力增大，酸性天然氣的密度增大。由于物質(zhì)的溶解能力與其密度成正比，所以硫在酸氣中的飽和溶解量也隨之增加。

(2)原始條件下普光氣田高含H2S天然氣中硫含量為0.78 g/m3，處于未飽和狀態(tài)。在130 ℃、35 MPa條件下取出的井下氣樣中，硫的實(shí)際含量為0.78 g/m3，相同溫度壓力下的飽和含量為1.23 g/m3，對(duì)比可知?dú)鈽又辛虻膶?shí)際含量低于其飽和含量，表明原始條件下普光氣田高含H2S天然氣處于未飽和含硫狀態(tài)，在地層壓力衰竭到飽和壓力之前儲(chǔ)層中不會(huì)析出硫。

(3)地層溫度下硫的臨界析出壓力為30.5 MPa，目前地層中尚未發(fā)生硫析出和沉積現(xiàn)象。在130 ℃、30 MPa下氣樣中硫的飽和含量為0.73 g/m3，已低于實(shí)際含硫量，表明已經(jīng)有部分硫析出了，即硫的臨界析出壓力在35～30 MPa范圍內(nèi)，采用線性插值法求得臨界析出壓力為30.5 MPa。普光氣田目前地層壓力在35 MPa左右，高于臨界析出壓力，表明目前地層中尚未發(fā)生硫析出和沉積現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)方法測(cè)定了普光氣田高含H2S天然氣的硫含量，該方法具有消耗氣樣少、精度高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效降低井下取樣作業(yè)成本。

(2)實(shí)驗(yàn)測(cè)定普光氣田高含H2S天然氣中含硫0.78 g/m3，處于未飽和含硫狀態(tài)；確定硫的臨界析出壓力為30.5 MPa，目前地層中尚未發(fā)生硫析出和沉積現(xiàn)象。

(3)目前地層壓力與硫臨界析出壓力差值較小，很快就會(huì)發(fā)生硫析出和沉積，下步亟需研究硫沉積規(guī)律，明確硫沉積對(duì)儲(chǔ)層孔滲以及對(duì)氣井產(chǎn)能的影響程度，制定開發(fā)調(diào)整方案和控硫治硫?qū)Σ?，最大限度地延長(zhǎng)氣田穩(wěn)產(chǎn)期、提高氣藏采收率。