張尊干 李衍方 倪 琳 崔小峰

(徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇省徐州市,221018)

除了灰分和硫分會(huì)造成大氣污染外，煤中微量元素也是造成環(huán)境危害的一個(gè)重要因素。我國(guó)煤炭中的氟含量普遍較高，約為世界平均水平的2.5倍。在煤的利用過程中，煤中氟不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，還會(huì)造成大氣污染，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。2014年頒布的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》(2014年第16號(hào)令)，對(duì)煤中微量元素制定了限值，其中氟是被限值的五個(gè)元素之一。在動(dòng)力用煤產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查中，氟含量超出該《辦法》限值的問題非常突出，以2017年抽查結(jié)果為例，抽查的19個(gè)省、自治區(qū)、直轄市120家企業(yè)生產(chǎn)的120批次動(dòng)力用煤產(chǎn)品中，有15批次不符合該《辦法》的規(guī)定，這15批次煤樣的氟含量全部超標(biāo)，因此如何減少煤炭氟污染有著深遠(yuǎn)意義。

煤中氟元素賦存狀態(tài)與煤炭的潔凈化洗選加工、利用、后處理均關(guān)系密切，有機(jī)親和性決定著煤炭是否有通過洗選加工脫氟的可行性，賦存的化學(xué)形式?jīng)Q定著煤炭利用過程中固氟、脫氟的方法以及利用過程中的轉(zhuǎn)化形式對(duì)環(huán)境影響的大小。目前，直接研究煤中氟的賦存狀態(tài)較為困難，因此以徐州煤礦中的煤炭為例，通過研究煤中其它成分含量與氟含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)關(guān)系，來間接推斷煤中氟元素的賦存狀態(tài)。

1 煤中氟的賦存狀態(tài)

綜合前人的研究成果，可將煤中氟的賦存形式分為兩大類，即有機(jī)結(jié)合態(tài)和無機(jī)結(jié)合態(tài)。許多研究者認(rèn)為，煤中微量元素與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式是金屬有機(jī)化合物、絡(luò)合物、鰲合物或呈吸附狀態(tài)等形式，無機(jī)結(jié)合態(tài)氟具體賦存形式如下：

(1)以無機(jī)鹽礦物形態(tài)存在于煤中，如螢石(CaF2)、氟化鎂(MgF2)等。

(2)以類質(zhì)同象形式呈離子態(tài)存在于礦物晶鹽中。F-可以置換OH-，如含氟羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F(xiàn))]、黃玉[Al2SiO4(F，OH)2]、金云母[KMg3(AlSi3O10)(F，OH)2]、角閃石[NaCa2(MgFeAl)3(SiAl)8O22(F，OH)2]、電氣石[Na(MgFe)3Al6(BO3)(Si6O13)(F，OH)4]等。

(3)含氟礦物：氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟透閃石[Ca2Mg2(Si8O22)F2]、氟淺閃石[Na2CaMg5(AlSi7O22)F2]、氟堿錳閃石[Na2CaMg5(Si8O22)F2]、氟硅鎂石[3Mg2SiO4·MgF2]、氟塊硅鎂石[Mg2SiO4MgF2]、氟鎂鈉石[NaMgF3]、冰晶石[Na3AlF6]、氟金云母[KMg3(AlSi3O10)F2]。

(4)以非類質(zhì)同象形式呈離子態(tài)吸附于礦物顆粒表面水溶液及煤層孔隙水溶液中。

本文相關(guān)試驗(yàn)煤樣均為空氣干燥基煤樣，故不考慮最后一類氟的賦存形式。

2 試驗(yàn)部分

樣品來源于江蘇省徐州市的12家煤礦、5家選煤廠，共采取了48批次煤樣，基本覆蓋當(dāng)?shù)孛禾可a(chǎn)企業(yè)。采樣、制樣環(huán)節(jié)嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)《商品煤樣人工采取方法》(GB/T 475)、《煤樣的制備方法》(GB/T 474)或《煤炭機(jī)械化采樣第1部分：采樣方法》(GB/T 19494.1)、《煤炭機(jī)械化采樣第2部分：煤樣的制備》(GB/T 19494.2)的規(guī)定執(zhí)行。

對(duì)采取的煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，工業(yè)分析依照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212)進(jìn)行，煤中氟含量采用《煤中氟的測(cè)定方法》(GB/T 4633)中指定的高溫水解-氟離子選擇電極法測(cè)量，有機(jī)硫依照《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法》(GB/T 215)測(cè)定，磷含量依照《煤中磷的測(cè)定方法》(GB/T 216)采用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定，堿金屬及鐵等元素用工業(yè)分析得到的煤灰依照《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574)，采用原子吸收光譜儀法測(cè)量灰中元素含量，再通過計(jì)算得到煤中元素含量。

從采樣、制樣到化驗(yàn)分析，各個(gè)環(huán)節(jié)均嚴(yán)格采用國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行，保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

3 結(jié)果及分析

檢測(cè)煤中的每一個(gè)組分都得到一組數(shù)據(jù)，通過顯著性檢驗(yàn)判斷兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)性。如果兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值|r|大于99%置信水平的臨界相關(guān)系數(shù)r0.01，則認(rèn)為這兩組數(shù)據(jù)顯著相關(guān)。相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值|r|本身也能在一定程度上反映相關(guān)關(guān)系的效應(yīng)量，即一個(gè)變量影響另一個(gè)變量的程度，|r|越大，表明效應(yīng)量越大，影響的程度越高。一般認(rèn)為，0.3≤|r|<0.5時(shí)為低度相關(guān)，0.5≤|r|<0.8時(shí)為中度相關(guān)，|r|≥0.8時(shí)為高度相關(guān)。

3.1 徐州煤中氟含量

根據(jù)48批次煤樣的檢測(cè)結(jié)果，以氟含量為橫坐標(biāo)，以氟含量小于該值的批次數(shù)占樣品總數(shù)的百分比為縱坐標(biāo)，繪制徐州煤中氟含量累計(jì)曲線，徐州煤中氟含量累計(jì)曲線如圖1所示。

圖1 徐州煤中氟含量累計(jì)曲線

由圖1可以看出，徐州煤中氟含量基本處于30～250 μg/g的區(qū)間內(nèi)，平均值為119 μg/g，中位值約為124 μg/g，低于全國(guó)平均水平(200 μg/g)，高于世界平均水平(80 μg/g)，近似呈F分布。相較于全國(guó)煤炭17～3088 μg/g的氟分布范圍更為集中，這是煤源相近、煤炭成分相近的緣故，因此認(rèn)為徐州煤中氟的賦存狀態(tài)相對(duì)固定，適合探究。

3.2 徐州煤中氟與灰分的關(guān)系

灰分是煤中無機(jī)礦物質(zhì)灼燒后留下的殘?jiān)?，因此氟與灰分的關(guān)系表征著煤中氟的有機(jī)/無機(jī)親和性，本次研究的48批煤樣中氟含量與灰分的相關(guān)關(guān)系如圖2所示。

圖2 徐州煤中氟含量與灰分的相關(guān)關(guān)系

由圖2可以看出，樣本容量為48，自由度為46，99%的置信水平對(duì)應(yīng)的臨界相關(guān)系數(shù)為0.368。煤中氟含量與灰分間相關(guān)系數(shù)為0.710，表明兩者呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性為中度相關(guān)。即氟元素以無機(jī)礦物的形式賦存在徐州煤中。因此徐州煤中氟的賦存狀態(tài)，問題實(shí)際上也就是徐州煤伴生的無機(jī)礦物質(zhì)中氟的賦存狀態(tài)問題。

3.3 徐州煤中氟與有機(jī)硫的關(guān)系

煤中全硫一般包含有機(jī)硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫三個(gè)部分，后兩者與氟無關(guān)。為了探究煤中氟的親硫性，劉雪鋒等人研究了貴州煤中氟與有機(jī)硫的含量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。徐州煤中氟含量與有機(jī)硫含量的相關(guān)關(guān)系如圖3所示，結(jié)果表明兩者沒有顯著的相關(guān)性。

圖3 徐州煤中氟含量與有機(jī)硫含量的相關(guān)關(guān)系

3.4 徐州煤中氟與磷的關(guān)系

氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)是煤中含氟礦物中最常見的一種，可以通過煤中氟含量和磷含量的相關(guān)性分析來判斷煤中是否存在該礦物。實(shí)際上，徐州煤中磷含量與灰分也呈顯著的相關(guān)關(guān)系，徐州煤中磷含量與灰分的相關(guān)關(guān)系如圖4所示。

圖4 徐州煤中磷含量與灰分的相關(guān)關(guān)系

由圖4可以看出，直接分析煤中氟含量和磷含量的相關(guān)性可能得不到兩者的因果關(guān)系，即一個(gè)煤樣中氟和磷含量均較高，不一定可以判斷該煤樣中伴生氟磷灰石，也可能是該煤樣中分別伴生含有氟的礦物和含有磷的礦物，僅僅是因?yàn)樵撁簶踊曳州^高導(dǎo)致了該結(jié)果。因此，將煤中氟含量和磷含量轉(zhuǎn)換成煤灰中氟含量和磷含量，再定量分析該48批次煤灰中氟和磷的相關(guān)關(guān)系，這樣就屏蔽掉了灰分高低的影響，徐州煤灰中氟含量與磷含量的相關(guān)關(guān)系如圖5所示。

由圖5可以看出，煤中氟含量與磷含量間相關(guān)系數(shù)為0.746，表明兩者呈顯著正相關(guān)關(guān)系，置信度高于99%，相關(guān)性為中度相關(guān)，這表明氟元素極可能以氟磷灰石等含氟、磷的礦物的形式賦存在徐州煤中。

3.5 徐州煤中氟含量與堿金屬含量的關(guān)系

前面討論的煤中可能存在的含氟礦物中，普遍含有堿金屬中的一種或幾種。因此探究了徐州煤中氟含量與堿金屬含量的相關(guān)關(guān)系。由于煤中有機(jī)質(zhì)不含堿金屬，探究了徐州煤中氟含量與堿金屬含量的相關(guān)關(guān)系，徐州煤中氟含量與鉀含量、鈉含量、鎂含量和鈣含量的相關(guān)關(guān)系結(jié)果如圖6、圖7、圖8和圖9所示。這4組試驗(yàn)樣本量均為13，自由度n=11，99%的置信水平下的臨界相關(guān)系數(shù)r0.01=0.684，95%的置信水平下的臨界相關(guān)系數(shù)r0.05=0.553。

圖5 徐州煤中氟含量與磷含量的相關(guān)關(guān)系

圖6 徐州煤中氟含量與鉀含量的相關(guān)關(guān)系

圖7 徐州煤中氟含量與鈉含量的相關(guān)關(guān)系

由圖6和圖7可以看出，徐州煤中氟元素含量中鉀元素和鈉元素的含量均沒有顯著的相關(guān)性，置信水平低于95%?？梢哉J(rèn)為，徐州煤中氟的主要賦存礦物不包括金云母、角閃石、電氣石、氟淺閃石、氟堿錳閃石、氟鎂鈉石、冰晶石、氟金云母等含鉀、鈉的礦物，不排除這些礦物作為次要賦存礦物的可能性。

圖8 徐州煤中氟含量與鎂含量的相關(guān)關(guān)系

圖9 徐州煤中氟含量與鈣含量的相關(guān)關(guān)系

由圖8和圖9可以看出，徐州煤中氟元素含量中的鎂元素和鈣元素含量均有顯著的相關(guān)性，置信度高于99%，相關(guān)系數(shù)分別為0.754、0.700，這表明徐州煤中氟元素的賦存形式可能為含鎂或鈣的礦物，如螢石、氟化鎂、含氟羥基磷灰石、氟磷灰石、氟透閃石、氟硅鎂石和氟塊硅鎂石等。

根據(jù)徐州煤中氟含量與鈣元素和磷元素的分析結(jié)果，徐州煤中氟的賦存形式都指向了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和含氟羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F(xiàn))]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)果，分析了煤灰中磷含量和鈣含量的相關(guān)關(guān)系，徐州煤中磷含量與鈣含量的相關(guān)關(guān)系如圖10所示。

圖10 徐州煤中磷含量與鈣含量的相關(guān)關(guān)系

由圖10可以看出，徐州煤中磷和鈣的含量也有顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.775，置信水平大于0.99%，進(jìn)一步證實(shí)了徐州煤中氟磷灰石和含氟羥基磷灰石的存在。

3.6 徐州煤中氟含量與鐵含量的關(guān)系

角閃石、電氣石等含氟礦物中有鐵元素的存在，徐州煤中氟含量與鐵含量的相關(guān)關(guān)系如圖11所示。

圖11 徐州煤中氟含量與鐵含量的相關(guān)關(guān)系

由圖11可以看出，徐州煤中氟含量和鐵的含量也有顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.717，置信水平大于0.99%，由此可以得知徐州煤中可能有某些含鐵、氟元素的礦物存在。

4 結(jié)論

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，通過分析徐州煤中氟含量與其它相關(guān)成分的相關(guān)關(guān)系間接推斷徐州煤中氟的賦存狀態(tài)，可以得到以下結(jié)論：

(1)徐州煤中氟含量區(qū)間約為30～250 μg/g，平均值約為119 μg/g，低于全國(guó)平均水平，高于世界平均水平。

(2)徐州煤中氟含量與灰分具有顯著的相關(guān)關(guān)系，與有機(jī)硫相關(guān)關(guān)系不顯著，徐州煤中氟主要以

無機(jī)物形式賦存。

(3)徐州煤中氟含量與磷、鈣、鎂、鐵含量均具有顯著的相關(guān)關(guān)系，并且磷與鈣的含量也有明顯的相關(guān)性，氟最可能的賦存形式為氟磷灰石、(含氟)羥基磷灰石，也可能以螢石、氟化鎂、氟透閃石、氟硅鎂石、氟塊硅鎂石等礦物的形式賦存。

(4)徐州煤中氟含量與鉀、鈉含量沒有顯著的相關(guān)關(guān)系，氟不會(huì)以含鉀、鈉的礦物的形式大量賦存。