賴?yán)?，曾敏，唐春?/p>

（嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東梅州514015）

芭蕉芋又名蕉藕、蕉芋、旱藕、藕芋等，為一年生或多年生草本植物，廣泛種植于東南亞和中國的廣東、廣西、福建、貴州、云南等地。芭蕉芋資源豐富，塊莖富含淀粉，據(jù)測(cè)定，其淀粉含量占干重的60%～66%，占濕重的12.1%～18.3%，其中直鏈淀粉含量17.5%～27%。目前，芭蕉芋淀粉主要用于食品工業(yè)制作粉絲、粉條和糖漿，應(yīng)用范圍窄，產(chǎn)品附加值低。隨著淀粉工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展，芭蕉芋淀粉的應(yīng)用開發(fā)日益得到重視，正逐漸成為工業(yè)淀粉的主要原料[1-6]。近年來，對(duì)芭蕉芋淀粉進(jìn)行的改性研究，文獻(xiàn)報(bào)道的主要有接枝、氧化、醚化、酯化、乙?；确矫鎇7-11]。

酸解淀粉用途廣泛。在食品工業(yè)中用于制造果凍、軟糖等；紡織工業(yè)常用作上漿劑和織物整理劑；造紙工業(yè)中用作施膠劑和膠黏劑；建筑材料中可用于制造石膏板[12]。工業(yè)上生產(chǎn)酸解淀粉主要以玉米淀粉為原料，對(duì)玉米酸解淀粉的研究也最全面。目前，酸解淀粉的研究多集中在薯類、豆類、小麥等原料上[13-18]，但不同來源的淀粉具有不同的理化特性，因此酸解淀粉在制備工藝和性能上也有所不同。本文以芭蕉芋淀粉為原料，制備酸解淀粉，旨在為芭蕉芋淀粉的深加工提供一條途徑，增加農(nóng)產(chǎn)品的附加值，同時(shí)也拓寬酸解淀粉的種類，為其在工業(yè)上的應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

芭蕉芋淀粉：集市購買；氫氧化鈉：廣東光華科技股份有限公司；鹽酸：廣州市東紅化工廠；試劑均為分析純。

RDV-2+PRO數(shù)字式黏度計(jì)：上海尼潤智能科技有限公司；HH-WO型智能恒溫水浴鍋：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；ME204E型電子天平：梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；DTG-60熱重/差熱同步測(cè)量儀：日本島津公司；AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet Instrument Corporation公司；D-971型無級(jí)調(diào)速攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上?；|試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；722S可見分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 芭蕉芋淀粉的精制

淀粉精制按淀粉與水質(zhì)量比4∶6配制淀粉乳液，攪拌均勻后，過200目篩，除去粗纖維和其它大顆粒雜質(zhì)。所得淀粉乳液用0.5%NaOH調(diào)pH值至10，攪拌2 h，靜置。乳液分層后，傾出上清液，所得淀粉用蒸餾水洗至中性，抽濾，于55℃烘箱中烘干，研細(xì)，過100目篩，轉(zhuǎn)入干燥器中保存。

1.2.2 酸解芭蕉芋淀粉的制備

配制質(zhì)量濃度40%的淀粉乳液于三口燒瓶中，置于一定溫度（45℃～55℃）的恒溫水浴鍋，攪拌下加入一定質(zhì)量濃度的鹽酸（0.2%～2.4%），繼續(xù)攪拌，反應(yīng)到所需時(shí)間（20 min～90 min）后，加入適量氫氧化鈉溶液，使淀粉乳液pH值至中性，停止反應(yīng)。取出，抽濾，洗滌濾餅，于55℃烘箱烘干。

1.2.3 酸解芭蕉芋淀粉的性能

1.2.3.1 黏度的測(cè)定

黏度是反映酸解淀粉性能的重要指標(biāo)，黏度越小，淀粉水解程度越大。

配制質(zhì)量濃度6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，冷卻到25℃，用黏度計(jì)測(cè)定糊的黏度。

1.2.3.2 透明度的測(cè)定[18]

配制質(zhì)量濃度1%的淀粉乳液，沸水浴中加熱、攪拌15 min，并保持淀粉乳液的體積不變。冷卻至25℃，在分光光度計(jì)上，以蒸餾水作參比，用1 cm比色皿，于620 nm波長處測(cè)定淀粉糊的透光率。

1.2.3.3 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定[18]

配制質(zhì)量濃度為6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后置于塑料燒杯中，冷卻至室溫，放入-10℃～-20℃冰箱內(nèi)，冷凍24 h后取出自然解凍，觀察糊的冷凍狀況，然后再放入冰箱內(nèi)，冷凍、解凍，直至有清水析出。記錄冷凍次數(shù)，即為淀粉糊的凍融穩(wěn)定性。

1.2.3.4 沉降穩(wěn)定性的測(cè)定

把25 mL質(zhì)量濃度1%的淀粉糊液放入刻度試管中，在室溫下靜置24 h，記錄下層沉降物所占的體積（即沉降積），以mL表示。沉降積越大，淀粉的沉降穩(wěn)定性越好，越不易沉降。

1.2.3.5 糊化難易程度的測(cè)定

配制質(zhì)量濃度3%的淀粉乳液，置于沸水浴中糊化，同時(shí)用秒表測(cè)定淀粉乳液轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯牡矸酆核?jīng)歷的時(shí)間。時(shí)間越短，說明淀粉越易糊化。

1.2.3.6 抗霉菌能力的測(cè)定

配制質(zhì)量濃度為6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，于室溫下敞口放置，記錄霉菌出現(xiàn)的時(shí)間。

1.2.3.7 紅外光譜分析

KBr與樣品的質(zhì)量比為300∶1，采集時(shí)間為2 min，掃描次數(shù)為5，分辨率為4，測(cè)定淀粉的紅外光譜圖。

1.2.3.8 熱重分析

使用DTG-60差熱熱重同步測(cè)量儀，測(cè)量淀粉的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系。測(cè)試條件：試樣質(zhì)量3.5 mg～4 mg；室溫～100℃，升溫速率10℃/min；100℃～600℃，升溫速率20℃/min；氬氣流量30 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 芭蕉芋淀粉酸解效果的影響因素

2.1.1 鹽酸濃度

酸解工藝：40%淀粉乳，55℃，1 h，在此條件下鹽酸用量對(duì)淀粉黏度的影響見圖1。

圖1 鹽酸用量對(duì)淀粉黏度的影響Fig.1 Effect of amount of hydrochloric acid on viscosity of starch

由圖1可見，鹽酸質(zhì)量濃度低于0.8%時(shí)，芭蕉芋淀粉的黏度隨著鹽酸濃度的增加而快速下降；鹽酸質(zhì)量濃度高于0.8%時(shí)，繼續(xù)增加鹽酸濃度，黏度下降趨緩；鹽酸濃度達(dá)到2%時(shí)，淀粉水解較完全，幾乎失去黏性。

鹽酸是制備酸解淀粉常用的催化劑，因其催化效能較其它酸高[19]。在鹽酸作用下，淀粉分子發(fā)生水解，糖苷鍵斷裂，淀粉分子的聚合度降低，黏度下降，流動(dòng)性增大。研究表明，酸作用下水解，優(yōu)先發(fā)生在淀粉顆粒的無定形區(qū)，這階段的水解速率較快；然后水解結(jié)晶區(qū)，由于結(jié)晶區(qū)中大分子本身強(qiáng)有力的締合，因此水解速率較慢[20]。圖1說明了在較短時(shí)間內(nèi)（1 h），低濃度的酸作用下，淀粉的無定形區(qū)優(yōu)先水解且速率快，表現(xiàn)為黏度快速下降。較短時(shí)間內(nèi)，要降解結(jié)晶區(qū)，使黏度進(jìn)一步下降，需提高鹽酸濃度。

2.1.2 酸解溫度

酸解工藝：40%淀粉乳，1.6%鹽酸，1 h，在此條件下酸解溫度對(duì)淀粉黏度的影響見圖2。

圖2 酸解溫度對(duì)淀粉黏度的影響Fig.2 Effect of acid hydrolysis temperature on viscosity of starch

圖2中，隨著酸解溫度的升高，芭蕉芋淀粉的黏度逐漸下降。溫度對(duì)淀粉酸解速率的影響很大，通常溫度升高，有利于酸解反應(yīng)的進(jìn)行，較快得到所需黏度的淀粉；但是過高，淀粉糊化，影響反應(yīng)的進(jìn)行，也不利于后續(xù)的分離操作。因此，酸解溫度控制在60℃以下為宜。

2.1.3 酸解時(shí)間

酸解工藝：40%淀粉乳，1.6%鹽酸，55℃，在此條件下酸解時(shí)間對(duì)淀粉黏度的影響見圖3。

圖3 酸解時(shí)間對(duì)淀粉黏度的影響Fig.3 Effect of acid hydrolysis time on viscosity of starch

在酸解起始階段，隨著時(shí)間的延長，淀粉的黏度快速下降；25 min以后，淀粉黏度下降緩慢；90 min時(shí)，淀粉黏度降為161 cp。起始階段，由于酸作用于淀粉顆粒的無定形區(qū)，水解速率較快，因此淀粉黏度快速下降；隨著時(shí)間的延長，酸破壞淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)，水解速率較慢，因此淀粉黏度下降緩慢。時(shí)間進(jìn)一步延長，淀粉水解較完全，黏度基本不變。實(shí)際生產(chǎn)中，在確定酸用量和溫度時(shí)，可通過控制酸解時(shí)間來得到所需黏度的淀粉。

2.2 酸解芭蕉芋淀粉的性能表征

2.2.1 紅外光譜圖

紅外光譜可用于分析分子的結(jié)構(gòu)變化，見圖4。

圖4 芭蕉芋淀粉的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of Canna edulis Ker starch

圖4中兩者的紅外光譜圖大致相同，說明酸解芭蕉芋淀粉與原淀粉具有相同的化學(xué)基團(tuán)，酸解后沒有新的基團(tuán)生成。在3 292 cm-1附近區(qū)域是O-H的伸縮振動(dòng)峰，圖中酸解淀粉的伸縮振動(dòng)峰較原淀粉增寬、增大，說明了酸解過程只是淀粉糖苷鍵水解斷裂，斷裂后羥基數(shù)量增加，吸收峰增強(qiáng)。2 875 cm-1是C-H的伸縮振動(dòng)峰；1 635 cm-1是C=O伸縮振動(dòng)峰；1 371 cm-1、1 098 cm-1是C-C、C-H的骨架振動(dòng)峰和C-O-C伸縮振動(dòng)峰；969 cm-1是C-OH的彎曲振動(dòng)峰。酸解芭蕉芋淀粉與原淀粉有相似的特征吸收峰，說明酸解未改變?cè)矸鄣幕窘Y(jié)構(gòu)。

2.2.2 熱重分析

淀粉的熱重曲線見圖5，淀粉熱失重分析結(jié)果見表1。

圖5 淀粉的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of starch

表1 淀粉熱失重分析結(jié)果Table 1 Results of starch thermogravimetric analysis

由圖5和表1可見，酸解芭蕉芋淀粉的起始分解溫度較原淀粉高，說明酸解淀粉的熱穩(wěn)定性得到了提高。從失重率看，淀粉第一次失重（室溫～130℃）主要是吸附水和結(jié)晶水的失重，第二次失重是達(dá)到起始分解溫度后，淀粉發(fā)生了熱分解，快速失重，此階段的溫度范圍原淀粉為282℃～330℃，酸解淀粉為285℃～318℃，這兩次失重率兩者差別不大；此后，隨著溫度繼續(xù)升高，淀粉逐漸分解，至600℃時(shí)，原淀粉幾乎完全分解，酸解淀粉仍剩11%。相同溫度下，酸解淀粉的失重率較原淀粉低，也說明了芭蕉芋淀粉酸解后，熱穩(wěn)定性提高。

熱解過程的起始階段和快速失重階段，原淀粉和酸解淀粉的失重率差別不大，是由于酸解過程只是分子鏈的斷裂，在本文的酸解條件下芭蕉芋淀粉分子的結(jié)構(gòu)基本未破壞，因此兩者對(duì)熱的性能表現(xiàn)基本相同。升溫過程，淀粉的無定形區(qū)更易分解，由于酸解過程破壞了無定形區(qū)，因此快速失重階段，酸解淀粉維持的溫度范圍較原淀粉窄。快速失重階段后，繼續(xù)升高溫度，淀粉緩慢失重，此階段失重是淀粉分子的結(jié)晶區(qū)破壞所致，由于酸解后，淀粉分子鏈斷裂，無定形區(qū)的破壞使結(jié)晶區(qū)增加，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)排列有序緊密，因而酸解淀粉在高溫階段對(duì)熱穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉。滿建民等通過紅外光譜分析也表明酸水解淀粉無定形結(jié)構(gòu)成分比有序結(jié)構(gòu)成分快，導(dǎo)致淀粉有序度提高[21]。

2.2.3 其他性能

酸解芭蕉芋淀粉的其他性能見表2。

表2 酸解芭蕉芋淀粉的其他性能（1.6%HCl，55℃，1.5 h）Table 2 Other properties of acid hydrolyzed Canna edulis Ker starch（1.6%HCl，55 ℃，1.5 h）

由表2可見，芭蕉芋淀粉經(jīng)酸解后，黏度大幅下降，透明度增加，糊化時(shí)間延長，沉降積下降，較快出現(xiàn)霉菌，凍融穩(wěn)定性不變。紅外光譜表明芭蕉芋淀粉酸解過程，只是分子鏈的斷裂，淀粉的基本結(jié)構(gòu)不變，也無新的基團(tuán)引入，因此酸解后的淀粉黏度下降，透明度提高，凍融穩(wěn)定性不變。由于酸解過程淀粉的無定形區(qū)破壞較大，結(jié)構(gòu)緊密有序的結(jié)晶區(qū)相對(duì)增加，因此酸解后，淀粉糊化時(shí)間延長，變得較難糊化；而沉降積減小，可能是由于淀粉無定形區(qū)破壞引起的。酸解后淀粉糊液在放置過程更易出現(xiàn)霉菌，說明低黏度的淀粉糊液更適合霉菌生長，因此工業(yè)上應(yīng)用的低黏度淀粉糊液應(yīng)避免長時(shí)間露置于空氣中。

3 結(jié)論

1）質(zhì)量濃度40%的芭蕉芋淀粉乳，在1.6%鹽酸催化下，55℃反應(yīng)1.5 h，得到酸解芭蕉芋淀粉的黏度為161 cp。芭蕉芋淀粉酸解工藝簡單，在較低濃度的鹽酸作用下，即能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到快速降低黏度的效果。

2）與原淀粉相比，酸解芭蕉芋淀粉的黏度大幅下降，透明度提高，較難糊化，較易沉降，抗霉菌能力變差，凍融穩(wěn)定性不變，熱穩(wěn)定性提高。酸解后，芭蕉芋淀粉適合用于要求高濃低粘的食品和化工行業(yè)，對(duì)于低黏度的淀粉糊液避免長時(shí)間置于空氣中。

3）紅外光譜圖表明，芭蕉芋淀粉酸解過程，只是淀粉分子鏈的斷裂，沒有新的基團(tuán)生成。熱重分析表明芭蕉芋淀粉熱解過程，首先失去吸附水和結(jié)晶水，經(jīng)過快速失重?zé)o定形區(qū)破壞分解后，淀粉的結(jié)晶區(qū)才逐漸熱解破壞，酸解淀粉對(duì)熱穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉。