張紅星，閆柯樂，鄒 兵

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

作為一種重要的分離手段，吸附工藝在石化行業(yè)油庫、碼頭等油氣回收工程中得到廣泛應(yīng)用，由于該工藝技術(shù)適合處理的油氣濃度范圍寬，前期投資和后續(xù)運(yùn)行維護(hù)成本低，吸附裝置排出氣體濃度低，因此在其他類型VOCs治理技術(shù)中，也多把吸附工藝作為最后一級處理單元，以確保氣體排出濃度滿足國家環(huán)保要求。

一般認(rèn)為，吸附材料在吸附法油氣回收工藝中發(fā)揮著核心作用，其吸附容量、孔結(jié)構(gòu)、選擇性、表面化學(xué)性質(zhì)、可再生性、強(qiáng)度等都是決定工藝效果的重要因素[1-5]。同時(shí)，吸附工藝的應(yīng)用領(lǐng)域、脫附方式、不同吸附劑的級配等工藝設(shè)計(jì)條件也對吸附效果起到很重要的影響，國內(nèi)黃維秋等人[6]研究了疏水硅膠-活性炭復(fù)合吸附劑對油氣的吸附容量和熱效應(yīng)，提出綜合利用硅膠的不燃燒和活性炭吸附量比較高的特點(diǎn)，解決活性炭吸附放熱的安全問題，并適當(dāng)提高了活性炭有效吸附容量。此外，在油氣回收裝置實(shí)際運(yùn)行中，其他影響因素如油庫的發(fā)油量、油氣入口流速、控制系統(tǒng)設(shè)定參數(shù)，甚至程控閥門的優(yōu)劣也都會對裝置的使用效果產(chǎn)生重要影響[7]。而對于這些因素的影響規(guī)律目前還缺少系統(tǒng)的研究。

本研究基于自主開發(fā)的油氣回收工藝及疏水硅膠在現(xiàn)場的應(yīng)用[8-10]，通過對裝填了兩種不同吸附劑的裝置出口濃度及吸附量變化的長期檢測對比，考察了外部條件變化對其油氣回收效果和出口濃度的影響情況。

1 現(xiàn)場裝置介紹

疏水硅膠所應(yīng)用油庫的設(shè)計(jì)汽油日發(fā)油量為1 000 t，配備的油氣回收裝置處理能力為500 m3/h，有兩個(gè)吸附罐，應(yīng)用前在一罐中完全裝填活性炭，另一罐中按一定比例分層裝填了疏水硅膠與活性炭。裝填完成后按照運(yùn)行程序投入使用，并進(jìn)行了長期檢測。

2 檢測分析過程

a)檢測儀器：RI-415型便攜式烴類濃度分析儀。

b)吸附劑吸/脫附性能檢測：在裝置PLC系統(tǒng)自動控制運(yùn)行條件下，利用檢測儀測量記錄裝置吸附時(shí)出口濃度，評價(jià)吸附材料的吸附能力；利用壓力傳感器檢測記錄真空脫附時(shí)吸附罐內(nèi)的脫附真空度，評價(jià)吸附材料的脫附性。

c)吸附劑使用壽命檢測評估：在裝置PLC系統(tǒng)置于手動控制運(yùn)行條件下，控制油氣分別進(jìn)入吸附罐，當(dāng)出口濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求值時(shí)，記錄對應(yīng)的吸附罐油氣進(jìn)氣量，對比評估吸附材料的使用壽命。

3 結(jié)果與分析

3.1 投用初期吸附效果比較

裝置投用并待運(yùn)行穩(wěn)定后檢測記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示(油氣入口濃度：652.8 g/m3，入口流速：330 m3/h)。

表1 動態(tài)吸附測量結(jié)果

從表1看出，對兩個(gè)吸附罐而言，隨著吸附量的增加，出口濃度逐漸增大，裝置的處理效率逐漸減小。對單獨(dú)活性炭罐而言，當(dāng)吸附量小于70 m3時(shí)，吸附罐的出口濃度和處理效率可以同時(shí)滿足國標(biāo)的相關(guān)指標(biāo)要求：出口濃度≤25 g/m3，裝置處理效率≥95%；而混合吸附劑罐吸附量在9 0m3之間，裝置處理效率為96.6%。表明混合吸附劑比活性炭具有更好的油氣回收效果，可以有效提高裝置處理效率。

3.2 使用過程吸附效果比較

3.2.1活性炭

表2為活性炭罐不同時(shí)期測定的動態(tài)最大吸附量、最大溫升與真空度。由表中結(jié)果看出，隨著活性炭使用年限的增長，其動態(tài)最大吸附量逐年下降，截至2016年9月最大動態(tài)吸附量已降至30 m3。

表2 活性炭罐吸/脫附性能比較(出口濃度25 g/m3左右)

3.2.2混合吸附劑

表3為混合吸附罐不同時(shí)期測定的動態(tài)最大吸附量、最大溫升與真空度。由表中結(jié)果看出，隨著使用年限的增長，其動態(tài)最大吸附量無明顯變化，油氣吸脫附性能基本保持不變，最大吸附量仍然保持在90 m3左右。

比較表2、表3的真空表壓結(jié)果數(shù)據(jù)，混合吸附劑比活性炭更容易脫附，這是混合吸附劑比單獨(dú)活性炭吸附量大的主要原因。

一般認(rèn)為，在以降壓脫附回收為目的的VOCs吸附工藝中，脫附的難易比單純比較吸附量更為重要，因?yàn)?，只有更有效地將吸附的組分脫附出來變成液體才是更有意義的目標(biāo)，同時(shí)，更容易脫附的吸附材料也會有更長的使用壽命。

表3 不同時(shí)期混合吸附劑罐吸/脫附性能比較(出口濃度均為25 g/m3)

3.3 吸附罐出口濃度及異味情況

3.3.1油庫日發(fā)油量及發(fā)油峰谷期

圖1為測試當(dāng)天油庫不同時(shí)段發(fā)油量情況，可以看出每天6時(shí)-12時(shí)為油庫發(fā)油高峰期。

圖1 油庫2016-09-22單日發(fā)油量記錄

3.3.2活性炭出口濃度測定

表4、表5為活性炭罐在發(fā)油高峰期與非高峰期時(shí)出口濃度隨進(jìn)氣量的變化情況。表4和表5結(jié)果表明，在進(jìn)氣量45 m3范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，純活性炭罐出口濃度均快速超標(biāo)(>25 g/m3)，在發(fā)油高峰期時(shí)，最高出口濃度甚至接近入口濃度(870.6 g/m3)，排氣口放出大量油氣，油氣味道濃重。活性炭罐出口濃度在發(fā)油非高峰期和高峰期間存在較大差異，在發(fā)油非高峰期時(shí)，進(jìn)氣23.4 m3后出口濃度達(dá)25 g/m3，而在高峰期時(shí)，進(jìn)氣15.4 m3后出口濃度即達(dá)到25 g/m3。

表4 活性炭罐在發(fā)油高峰期出口濃度

表5 活性炭罐在非發(fā)油高峰期出口濃度

3.3.3混合吸附劑罐出口濃度測定

表6、表7為混合吸附罐在發(fā)油高峰期與非高峰期時(shí)出口濃度隨進(jìn)氣量和進(jìn)氣時(shí)間的變化情況。在設(shè)定進(jìn)氣量45 m3范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，在發(fā)油高峰期與非高峰期混合吸附罐出口濃度均未超標(biāo)?；旌衔焦蕹隹跐舛仍诎l(fā)油非高峰期和高峰期間吸附效果均較好，在進(jìn)氣量達(dá)到45 m3時(shí)，混合吸附罐出口濃度僅為13.75 g/m3和13.13 g/m3。

3.3.4吸附罐周邊異味情況與分析

表6 混合吸附罐在發(fā)油高峰期出口濃度

表7 混合吸附罐在非發(fā)油高峰期出口濃度

3.3.4.1異味狀況記錄

2016年9月21日連續(xù)記錄了兩吸附罐運(yùn)行時(shí)周圍出現(xiàn)異味的情況，結(jié)果見表8(13：33開始)、表9(13：44開始)、表10(14:02開始)，可以看出，在活性炭吸附過程中，吸附罐周圍會較快出現(xiàn)異味，當(dāng)活性炭吸附結(jié)束時(shí)異味較濃重，當(dāng)切換到混合吸附劑罐時(shí)，吸附初期仍然會有一定的異味，隨著吸附繼續(xù)進(jìn)行，異味逐漸消失。相反，當(dāng)混合吸附劑吸附結(jié)束再切換到活性炭時(shí)，活性炭吸附初期出口濃度較低且不出現(xiàn)異味，隨著吸附進(jìn)行又開始出現(xiàn)異味。

表8 活性炭吸附罐出口濃度與異味情況

表9 混合吸附罐出口濃度與異味情況

表10 活性炭第二次吸附時(shí)罐出口濃度與異味情況

3.3.4.2異味情況分析

造成活性炭罐周邊異味的原因主要有：活性炭對油氣的吸附能力大大降低，結(jié)果由表1可知；發(fā)油量的增加。根據(jù)了解現(xiàn)場人員，因周邊庫停止發(fā)油，該油庫近半年來的發(fā)油量大大增加，由最初的設(shè)計(jì)1 000 t/d增加到目前的2 500 t/d左右，產(chǎn)生的大量油氣快速進(jìn)入該吸附罐，很快使吸附床層穿透從而產(chǎn)生比較嚴(yán)重的異味。

因兩個(gè)吸附罐中裝有不同性能表現(xiàn)的吸附材料，其吸附和脫附行為無法達(dá)到同步，因此會發(fā)生兩種吸附材料互相影響的情況。為考察混合吸附劑罐周邊異味原因，分別測定了在發(fā)油高峰期和非高峰期時(shí)活性炭罐的出口濃度以及混合吸附劑罐出口濃度，以研究二者之間的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 混合吸附劑罐出口濃度受活性炭罐影響情況

如圖2所示，在發(fā)油高峰期時(shí)(活性炭罐出口濃度638.4 g·m-3)，進(jìn)入吸附罐的油氣濃度、流量都很大，造成活性炭罐進(jìn)氣量達(dá)到設(shè)定值45 m3時(shí)，混合吸附劑罐還未完成抽真空再生程序，當(dāng)混合吸附劑罐完成抽真空和反吹程序，進(jìn)入均壓階段時(shí)，大量高濃度的油氣會從活性炭罐的出口被抽入混合吸附劑罐，從而造成混合吸附劑罐開始吸附時(shí)的初始出口濃度很大(甚至?xí)瑯?biāo))，隨著進(jìn)氣量的增加，新進(jìn)油氣基本被吸附劑完全吸附，而被抽入的高濃度油氣則被逐漸稀釋，因此出口濃度隨著進(jìn)氣量增加先減小而后增大的“V”字形規(guī)律。當(dāng)在非發(fā)油高峰期或活性炭罐出口濃度略低時(shí)(活性炭罐出口濃度為174.1 g·m-3)，混合吸附劑罐的出口濃度隨著進(jìn)氣量的增加而逐漸增大，此時(shí)混合吸附劑罐周圍未出現(xiàn)異味。

4 結(jié)論與建議

a)經(jīng)過對兩種吸附劑性能的長期檢測對比，結(jié)果表明：與單獨(dú)活性炭比較，以疏水硅膠-活性炭聯(lián)用形成的混合吸附劑材料不僅具有更高吸附量和更易脫附的優(yōu)勢，而且使用壽命更長，說明二者聯(lián)用有較好的協(xié)同增效作用。

b)在選擇油氣回收用吸附劑時(shí)，在考查吸附性能的前提下，應(yīng)充分考查其易脫附性，因?yàn)橐酌摳叫允菦Q定吸附劑使用壽命和油氣(汽油)回收效果的重要因素。

c)在設(shè)計(jì)吸附罐大小和選擇吸附劑時(shí)，要考慮油庫可能發(fā)油量增加的因素，留有較大冗余量；同時(shí)，在設(shè)置吸/脫附參數(shù)時(shí)，應(yīng)使吸附罐進(jìn)氣時(shí)間長于脫附罐的再生時(shí)間，否則，吸附劑會因難以充分再生很快失效。

d)判斷吸附劑是否失效和需要更換的標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng)再生罐在再生時(shí)間未完成時(shí)，吸附罐出口濃度超出排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可以認(rèn)為吸附劑已失效，應(yīng)該盡快更換。