陳鳳貴

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100)

聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維(PBO)具有拉伸強(qiáng)度大、模量高、耐高溫、密度小且阻燃等突出性能，被譽(yù)為21世紀(jì)超級(jí)纖維[1-6]。4,6-二氨基間苯二酚(DAR)是合成PBO的關(guān)鍵單體[7-9]，其由于其易氧化、水中易溶解等原因，其制備、收集及存儲(chǔ)存在較大困難。目前，DAR的制備主要采用純化學(xué)工藝，普遍存在著制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、能量消耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，從而進(jìn)一步制約了PBO纖維的制備和應(yīng)用[10-12]。劉雙江等[13]采用微生物催化法生產(chǎn)DAR，通過(guò)制備生物酶并用其催化合成DAR。盡管生物催化法具有合成工藝路線原子經(jīng)濟(jì)性高、制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、底物轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，但該方法在制備DAR過(guò)程中必須保證酶的活性，因此要求在極低濃度的條件下(約為0.010 mol/L)實(shí)現(xiàn)。此條件下，產(chǎn)物DAR無(wú)法單獨(dú)或成鹽酸鹽析出，因此采用復(fù)雜的絡(luò)合萃取工藝分離技術(shù)收集DAR，不僅效率低，而且容易使所得單體變質(zhì)而降低純度。

近年出現(xiàn)的4,6-二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸(DAR-TA)復(fù)合鹽方法，不僅反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，而且兩種單體在鹽中嚴(yán)格等摩爾，可制備成高相對(duì)分子質(zhì)量的PBO產(chǎn)物，受到廣泛關(guān)注[14, 15]。由于DAR-TA鹽在水中溶解度極低，因此本研究以DAR-TA鹽形式收集DAR單體，以此解決低濃度水溶液中的DAR不易收集的問(wèn)題?；贒AR-TA鹽在制備過(guò)程中存在容易氧化等問(wèn)題，本研究設(shè)計(jì)并采用了無(wú)氧反應(yīng)收集裝置系統(tǒng)，不僅可以高效收集所需產(chǎn)物，而且將有效避免DAR-TA鹽在制備過(guò)程中被氧化的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

對(duì)苯二甲酸，99%；氫氧化鈉，≥98%，成都科龍化工試劑廠；P2O5，≥98.0%；多聚磷酸，P2O5≥80%；二水合氯化亞錫，≥98%；錫粉，≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高純氮?dú)?，純度?9.5%。

Bruker500核磁共振譜儀(DMSO-d6作為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，德國(guó)Ultrashield公司；MAGNA-IR 500傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；SDT Q600熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司；VarioELcube元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 無(wú)氧反應(yīng)收集裝置

無(wú)氧反應(yīng)收集裝置流程如圖1所示，由反應(yīng)體系與產(chǎn)物收集體系組成。在反應(yīng)釜(1)上連接攪拌裝置、進(jìn)氣口、出氣口，可通氮?dú)饣驓鍤馀懦獌?nèi)空氣，保證反應(yīng)釜內(nèi)無(wú)氧；在反應(yīng)釜下端放料口位置與封閉的過(guò)濾器(2)相連接，過(guò)濾器可濾除液體，收集固體；過(guò)濾器連接蠕動(dòng)泵(3)，通過(guò)蠕動(dòng)泵運(yùn)動(dòng)將濾液抽出，并導(dǎo)入到廢水槽(4)中。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)控制通氮?dú)馑俣葋?lái)保持反應(yīng)釜及收集體系內(nèi)的正壓，使得整個(gè)反應(yīng)及收集過(guò)程處于無(wú)氧狀態(tài)。

圖1 無(wú)氧反應(yīng)收集裝置系統(tǒng)的流程

1.3 4,6-二氨基間苯二酚的收集

除掉釜內(nèi)空氣，加入一定濃度的4,6-二氨基間苯二酚水溶液，并加入DAR兩倍摩爾量的濃鹽酸，繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)；攪拌條件下，將與DAR等摩爾的對(duì)苯二甲酸的NaOH溶液滴加入上述反應(yīng)釜中(NaOH物質(zhì)的量約為DAR的兩倍)，滴加過(guò)程中，有白色沉淀析出；滴加完畢后，將反應(yīng)釜溫度升高至90 ℃，繼續(xù)攪拌并通氮?dú)?0 min，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。

DAR-TA鹽的收集：反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)完畢后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)流速，打開(kāi)反應(yīng)釜下端放料口，并調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉?，保證釜內(nèi)正壓下氮?dú)夥諊?。該過(guò)程中，反應(yīng)溶液通過(guò)過(guò)濾器，濾出液體并導(dǎo)入至廢液槽內(nèi)。過(guò)濾器濾得固體即為收集的DAR-TA鹽，將產(chǎn)物于50 ℃條件下真空干燥。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采用將DAR制備成DAR-TA鹽的方式收集低濃度水溶液中的DAR(制備路線如圖2所示)，主要是根據(jù)DAR-TA鹽在水溶液中溶解度極低的原理設(shè)計(jì)的。首先將對(duì)苯二甲酸與氫氧化鈉反應(yīng)制備成對(duì)苯二甲酸鈉水溶液形式，能夠使對(duì)苯二甲酸與DAR更充分的結(jié)合以合成DAR-TA鹽形式。在DAR水溶液中加入與NaOH等摩爾的濃HCl(不加入鹽酸也可以制備DAR-TA鹽)，不僅對(duì)DAR有一定的保護(hù)作用(DAR在酸性溶液中更穩(wěn)定)，并于反應(yīng)過(guò)程中中和NaOH，提高DAR的收集效率與產(chǎn)率。

反應(yīng)過(guò)程中的DAR單體及DAR-TA鹽在水溶液等潮濕條件下容易被氧化變質(zhì)，因此該過(guò)程采用如圖1所示的無(wú)氧反應(yīng)收集裝置進(jìn)行反應(yīng)與收集產(chǎn)物，能夠保證DAR-TA鹽在制備與收集過(guò)程中處于無(wú)氧環(huán)境中，有效阻止了反應(yīng)物與產(chǎn)物的氧化。

圖2 4,6-二氨基間苯二酚轉(zhuǎn)化為4,6-二氨基間 苯二酚-對(duì)苯二甲酸(DAR-TA)鹽的示意

2.1 合成產(chǎn)物的表征

將產(chǎn)物用FT-IR表征如圖3所示。從圖3可以看出，3 440 cm-1附近的吸收峰為酚羥基的吸收峰；2 980 cm-1和2 550 cm-1附近的紅外吸收峰為伯銨鹽(—NH3)的伸縮振動(dòng)及倍頻吸收峰。1 680 cm-1附近的峰為羧基上的C=O雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。以上結(jié)果可以初步說(shuō)明了DAR-TA鹽的合成。

圖3 所得DAR-TA鹽的紅外光譜

取微量DAR-TA鹽溶解于DMSO-d6中的做核磁共振氫譜表征，結(jié)果如圖4所示。由圖可見(jiàn)，a、b分別歸屬為DAR-TA鹽的DAR結(jié)構(gòu)上與酚羥基相鄰的苯環(huán)上質(zhì)子氫、與氨基相鄰苯環(huán)上質(zhì)子氫的峰；c為DAR-TA鹽的對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)上苯環(huán)上質(zhì)子氫的峰。a∶b∶c的峰面積比例為1∶1∶4，與DAR-TA鹽結(jié)構(gòu)相符合，可進(jìn)一步說(shuō)明DAR已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化為DAR-TA鹽。

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析表征，產(chǎn)物的C、N、H含量分別為55.02%、9.09%、4.87%，與理論含量的54.90%、9.15%、4.58%含量接近，可進(jìn)一步證明DAR-TA鹽的結(jié)構(gòu)。

2.2 濃度對(duì)DAR收集的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度條件下的DAR水溶液制備DAR-TA鹽，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯?.1 mol/L的DAR溶液中制備DAR-TA鹽，其產(chǎn)率可以達(dá)到89.7%；在0.01 mol/L濃度下，DAR-TA鹽的收集產(chǎn)率仍可以達(dá)到35.4%。同時(shí)濃度越低，DAR產(chǎn)率越低，直至0.001 mol/L條件下無(wú)DAR-TA鹽析出，因此DAR水溶液濃度大于0.001 mol/L條件下，可以采用制備DAR-TA鹽的方法收集DAR。

圖4 4,6-二氨基間苯二酚-對(duì)苯二甲酸 (DAR-TA)鹽的核磁氫譜

圖5 DAR-TA鹽方法收集DAR單體的 產(chǎn)率隨濃度變化曲線

2.3 DAR-TA鹽聚合制備PBO

將所獲得的DAR-TA鹽在N2保護(hù)條件下于多聚磷酸中逐步升溫聚合：在反應(yīng)釜中添加入15.22 g多聚磷酸、6.35 g P2O5、0.02 g錫粉，混合攪拌后通N2置換出空氣；將制備的干燥DAR-TA復(fù)合鹽3.06 g加入上述溶液中；于80 ℃條件下反應(yīng)2 h后；升溫至120 ℃反應(yīng)2 h，然后再升高溫度至140 ℃反應(yīng)6 h；隨后升高溫度至170 ℃反應(yīng)8 h；接著于185 ℃條件下反應(yīng)h；停止反應(yīng)，水洗，干燥，制得PBO。

所得產(chǎn)物采用烏式黏度計(jì)在MSA溶劑中測(cè)得PBO特性黏數(shù)為17.0 dL/g，如圖6(a)所示，以ηsp/C對(duì)C作圖得一直線，將直線外推至C=0處，即為PBO的特性黏數(shù)[η]。根據(jù)Mark·Houwink方程式[η]=KMa。通過(guò)查閱文獻(xiàn)得：K=2.27×10-7，a=1.8，可算出其該聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mη達(dá)到23 700。同時(shí)對(duì)其最關(guān)鍵的熱性能采用熱重分析進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6(b)所示?？梢钥闯?，所得產(chǎn)物在空氣及氮?dú)鈼l件下的熱分解溫度分別達(dá)到650 ℃及700 ℃。該結(jié)果說(shuō)明成功制備了高純度的DAR-TA鹽，也進(jìn)一步說(shuō)明了采用DAR-TA鹽的方式收集DAR，并用于制備PBO是行之有效的。

圖6 用DAR-TA鹽制備出的PBO的 特性黏數(shù)(a)和熱失重譜(b)

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并采用無(wú)氧反應(yīng)收集裝置系統(tǒng)以DAR-TA鹽形式高效收集低濃度水溶液中的DAR，為水溶液中DAR的收集提供了一種簡(jiǎn)便有效的方法，也確保DAR-TA鹽在制備及收集過(guò)程中不被氧化。結(jié)果表明，濃度影響DAR-TA鹽的收集產(chǎn)率，濃度越小DAR收集產(chǎn)率越低；在0.01 mol/L的低濃度條件下，其DAR的收集產(chǎn)率仍然可以達(dá)到35.4%，但該方法局限于DAR水溶液濃度在大于0.001 mol/L體系中。所制備的DAR-TA鹽可用于直接制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PBO。