董正玉,吳麗穎,王 霽,黃 灣,張 倩,洪俊明*

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新型Fe3O4@α-MnO2活化過一硫酸鹽降解水中偶氮染料

董正玉1,2,吳麗穎1,2,王 霽1,2,黃 灣1,2,張 倩1,2,洪俊明1,2*

(1.華僑大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,福建 廈門 361021；2.華僑大學(xué)福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心,福建 廈門 361021)

采用兩步水熱法制備了新型磁性納米Fe3O4@α-MnO2復(fù)合材料作為催化劑,用于活化過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基(SO4?·)氧化降解偶氮染料活性黑5(RBK5).采用透射電子顯微鏡(TEM),X射線粉末衍射儀(XRD)和振動樣品磁強計(VSM)對制備的催化劑進行表征,證明成功合成了納米α-MnO2包覆Fe3O4形態(tài)的Fe3O4@α-MnO2催化劑,催化劑的飽和磁化強度為39.89emu/g. Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS與單一的Fe3O4和α-MnO2活化PMS相比,具有更高的催化效率,說明鐵錳雙金屬存在協(xié)同作用.同時研究了催化劑的投加量、PMS的濃度和初始pH值等各種因素對RBK5的降解效率以及反應(yīng)動力學(xué)的影響.實驗結(jié)果表明, Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS降解RBK5的過程符合準一級反應(yīng)動力學(xué),在催化劑投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,初始pH值為7.0,反應(yīng)時間為60min的情況下,濃度為30mg/L的RBK5的降解效率可達到91%,此時RBK5的降解速率常數(shù)也達到最高值0.023min-1.此外,通過加入自由基淬滅劑甲醇、叔丁醇和硝基苯判斷了Fe3O4@α-MnO2/PMS體系中起主要氧化降解作用的活性物種為SO4?·.

Fe3O4@α-MnO2；過一硫酸鹽；活性黑5；硫酸根自由基

印染廢水產(chǎn)生于涂料業(yè)、紡織業(yè)、皮革制造業(yè)等很多行業(yè)中,并且隨著合成技術(shù)的提高,以偶氮鍵(N=N)為特征的偶氮染料在印染行業(yè)中應(yīng)用極為廣泛[1-2],它們多數(shù)含有芳香族的官能團且結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜,導(dǎo)致傳統(tǒng)水處理方法難以將其降解從而對環(huán)境造成嚴重的污染[3].基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢水處理,由于其產(chǎn)生的強氧化性的自由基可以高效氧化降解有機物[4].通過活化過一硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PS)產(chǎn)生的SO4?·(0= 2.5~3.1V)相比芬頓法(Fenton)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH,0=1.8~2.7V),具有更高的氧化還原電位[5],適用條件寬泛,因而更適于處理難降解有機物[6].但由于PMS自身在水溶液中較穩(wěn)定無法分解產(chǎn)生自由基[7-8],因此需要研究合適的催化劑既能高效的活化PMS產(chǎn)生大量自由基降解有機物又能防止催化劑自身帶來的二次污染.目前, PMS的活化更多是采用金屬氧化物非均相催化劑,由于其催化性能高效易于回收,不易造成環(huán)境污染[9-10].研究表明用CuO活化PMS降解苯酚,降解效率可達到100%[11].

MnO2作為一種優(yōu)良的催化劑,可以適用于多種氧化技術(shù)降解有機物[12-14].研究發(fā)現(xiàn),在不同晶型的α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2中α-MnO2表現(xiàn)出更高的催化性能[15-16].但是,納米α-MnO2通常在溶液中以膠體形式存在,難以固液分離,導(dǎo)致反應(yīng)后無法回收易造成二次污染[17].Fe3O4具有良好的超順磁性,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在溶液中可以通過磁選分離.相關(guān)研究采用水熱法合成無定形的MnO2包覆Fe3O4催化劑用于Fenton法降解4-氯酚達到了較好的效果并且催化劑可以通過磁力回收[18].研究發(fā)現(xiàn)[16],納米花狀的α-MnO2比無定形態(tài)的MnO2具有更好的催化效果.因此,本研究采用兩步水熱法,用高壓反應(yīng)釜結(jié)晶合成了新型Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS產(chǎn)生SO4?·降解水中偶氮染料RBK5,考察了反應(yīng)的最優(yōu)條件,探討了體系的降解機理,為處理印染廢水的工程應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

過硫酸氫鉀購自上海麥克林生化科技有限公司,活性黑5(RBK5>99%)購自臺灣Everlight化學(xué)公司,高錳酸鉀(KMnO4),鹽酸(HCl),均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.甲醇,叔丁醇,七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),硝基苯均購自汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司.以上試劑均為分析純,實驗用水為去離子水.

1.2 催化劑的制備與表征

將1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100mL的去離子水中,加入0.01mol/L的FeSO4·7H2O,放于油浴鍋中攪拌并加熱到80℃,隨后向溶液中加5mL的NaOH溶液(4mol/L),生成藍綠色沉淀,持續(xù)加熱攪拌2h,溶液中的沉淀物由藍綠色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?隨后靜置冷卻至室溫,然后用去離子水清洗至上清液呈中性,真空條件下烘干,制得磁性Fe3O4粉末.

取0.12g上述制得的Fe3O4粉末和0.15g的 KMnO4,加入50mL的去離子水中,超聲10min后,向其中逐滴加入1mL的HCl,隨后移入到高壓反應(yīng)釜中.110℃反應(yīng)10h后冷卻至室溫,制得磁性納米Fe3O4@α-MnO2催化劑,然后用去離子水清洗至上清液呈中性,真空條件下烘干.樣品的晶型用X射線粉末衍射儀(Bruker D8Advance)表征,樣品的形貌用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2F30)表征.樣品的磁性能用振動式磁強計(PPMS)檢測.

1.3 實驗方法

在250mL燒杯中加入100mL濃度為30mg/L的RBK5溶液,然后加入一定量的Fe3O4@α-MnO2,在磁力攪拌下加入一定量的PMS作為催化反應(yīng)的起點并計時.反應(yīng)在室溫(298K)條件下進行.在一定時間間隔內(nèi),取4mL反應(yīng)液,用0.45μm的濾膜過濾,濾液利用紫外-可見分光光度計在RBK5的最大吸收波長600nm處測定其吸光度.實驗過程中用1mol/L NaOH或H2SO4(可忽略體積)調(diào)節(jié)初始pH值.每組樣品設(shè)2個平行,取其平均值分析.

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)利用SigmaPlot 10.0進行繪圖分析,根據(jù)RBK5的標準曲線換算為濃度值,以/-0為縱坐標,時間()為橫坐標作圖,并按式1計算其降解率.

降解率=(0-)/0′100% (1)

式中:0為RBK5初始濃度,mg/L;為取樣測定時的RBK5濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@α-MnO2的表征

制備的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD圖譜如圖1所示,Fe3O4在2=30.3°,35.5°,43.4°,53.3°和62.8°處的特征衍射峰標記為(220),(311),(400), (422),(440)與Fe3O4的標準圖譜(JCPDS 75-1609)一致.而Fe3O4@α-MnO2包含了上述Fe3O4的全部特征衍射峰,并且在2=12.5°,48.8°位置出現(xiàn)新的特征衍射峰,標記為(110)和(411),與標準圖譜(JCPDS 44-0141)一致,這是α-MnO2的衍射峰[19].說明成功制備了Fe3O4@α-MnO2復(fù)合催化劑.

Fe3O4@α-MnO2的透射電鏡分析如圖2所示,可以看出所制備的復(fù)合材料是以均勻分布的形態(tài)存在,外圍是納米α-MnO2,內(nèi)部深黑色的是被包覆的Fe3O4.Fe3O4@α-MnO2的磁滯回線如圖3所示,實驗結(jié)果可以看出制備的Fe3O4@α-MnO2的飽和磁化強度為39.89emu/g.He等[20]研究發(fā)現(xiàn),磁性粒子的飽和磁化強度小于16.30emu/g時,將難以從溶液中分離出來.實驗結(jié)果表明Fe3O4@α-MnO2具有良好的磁性,可以通過外加磁場的作用從溶液中分離出來,具有良好的應(yīng)用前景.

圖1 制備的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD圖譜

圖2 Fe3O4@α-MnO2的透射電鏡圖譜

圖3 Fe3O4@α-MnO2的磁滯回線

2.2 不同體系下RBK5的降解效率

圖4 不同體系中RBK5的降解效率

在pH=7,催化劑投加量1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L的條件下,考察了RBK5在不同體系下的降解效率,如圖4所示.結(jié)果表明,只有Fe3O4@α-MnO2或PMS存在的條件下,反應(yīng)60min后RBK5的降解效率分別為20%和10%.單獨的Fe3O4/PMS體系和α-MnO2/PMS體系中,反應(yīng)60min后RBK5的降解效率分別為44%和51.7%.當(dāng)Fe3O4@α-MnO2和PMS共同存在的條件下, RBK5的降解效率可達91%,遠大于單獨的Fe3O4/PMS體系或α-MnO2/PMS體系的效果,這說明Fe3O4@α-MnO2存在協(xié)同催化的效果,顯著提高了催化性能.劉紅艷等[21]研究采用超聲輔助Fe3O4活化PMS降解偶氮染料酸性紅B,需要高濃度的PMS(60mmol/L)及外加超聲的條件,反應(yīng)90min酸性紅B的去除率才能達到90%以上,對比發(fā)現(xiàn)本研究制備的Fe3O4@α-MnO2無需外加能量,僅需要較少的PMS的用量就可以達到更高的去除率,可以看出Fe3O4@α-MnO2因存在協(xié)同催化的效果,具有高效的催化性能.

2.3 催化劑的投加量對RBK5降解效率的影響

圖5 不同催化劑投加量對RBK5降解效率的影響和降解動力學(xué)的影響 Fig.5 Effects of different catalyst dosage on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5

在pH=7,PMS投加量為4mmol/L的條件下,考察了Fe3O4@α-MnO2的投加量分別為0.5,1.0,1.2和1.5g/L的條件下對RBK5的降解效率的影響,如圖5(a)所示.根據(jù)圖5(a)結(jié)果擬合所得的動力學(xué)影響如圖5(b)所示,動力學(xué)參數(shù)見表1.實驗結(jié)果表明, Fe3O4@α-MnO2活化PMS降解RBK5的過程符合準一級動力學(xué).當(dāng)催化劑的投加量為0.5g/L時, RBK5的降解速率常數(shù)為0.017min–1,降解效率為69.6%,逐漸提高催化劑投加量到1.2g/L時,RBK5的降解速率常數(shù)上升至0.023min–1,降解效率達到91%,而當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)上升到1.5g/L時, RBK5的降解速率常數(shù)會輕微下降至0.022min–1,降解效率也會下降至88.5%.這是由于催化劑的投加量低于1.2g/L時,隨著體系中的催化劑投加量不斷增加會提供更多的活性位點參與反應(yīng)活化PMS,從而生成更多的SO4?·提高了RBK5的降解效率.而繼續(xù)增加催化劑的投加量,則會導(dǎo)致溶液中的納米顆粒過多易發(fā)生團聚,使得活性位點的數(shù)量降低,因此導(dǎo)致RBK5的降解效率下降[22-23].

表1 不同催化劑投加量下RBK5降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.4 PMS的濃度對RBK5降解效率的影響

在pH=7,Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L的條件下,考察了PMS的濃度分別為2.0,3.0,4.0和5.0mmol/L的條件下對RBK5的降解效率的影響,如圖6(a)所示.根據(jù)圖6(a)結(jié)果擬合所得的動力學(xué)影響如圖6(b)所示,動力學(xué)參數(shù)見表2.由上述實驗結(jié)果可以看出,當(dāng)PMS的濃度為2.0mmol/L時, RBK5的降解速率常數(shù)為0.020min–1,降解效率為80.4%,逐漸提高PMS的濃度到4.0mmol/L時, RBK5的降解速率常數(shù)上升至0.023min–1,降解效率為91%.當(dāng)PMS的濃度繼續(xù)增加到5mmol/L時, RBK5的降解效率幾乎沒有進一步增加,這是因為加入過量的PMS導(dǎo)致產(chǎn)生大量的自由基,易發(fā)生自由基之間相互反應(yīng),淬滅生成的自由基,同時過量的SO4?·也會和溶液中的HSO5-發(fā)生反應(yīng),生成氧化能力較弱的SO5-[24-25],反應(yīng)如方程式(2)-(3)所示.

SO4?· + SO4?· →S2O82-(2)

SO4?· + HSO5-→SO5?· + SO42-+ H+(3)

表2 不同催化劑投加量下RBK5降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.5 初始pH值對RBK5降解效率的影響

在Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L的條件下,考察了不同初始pH值對RBK5降解效率的影響,分別調(diào)節(jié)初始pH值為3.0,5.0,7.0和10.0,如圖7(a)所示.根據(jù)圖7(a)結(jié)果擬合所得的動力學(xué)影響如圖7(b)所示,動力學(xué)參數(shù)見表3.從圖7(a)中可以看出,當(dāng)初始pH值為3.0時, RBK5的降解速率常數(shù)為0.024min–1,降解效率為91.4%,當(dāng)pH值上升到5.0和7.0時,RBK5的降解速率常數(shù)均為0.023min–1,降解效率分別為91.2%和91%.當(dāng)pH值上升到10.0時,RBK5降解效率降低至79.1%.這是因為在初始pH值為5.0和7.0時,隨著PMS的加入,導(dǎo)致溶液的pH值降低到2.9左右,因此初始pH值在3.0~7.0范圍內(nèi),RBK5的降解效率幾乎不變.然而當(dāng)pH值上升到10.0時,RBK5的降解效率降低可能與Fe3O4@α-MnO2表面的零點電荷(pHpzc)有關(guān).當(dāng)溶液pHpHpzc時,催化劑表面帶負電荷[26].經(jīng)測得Fe3O4@α-MnO2的pHpzc=5.2,當(dāng)初始pH值為10.0時,隨著PMS的加入,溶液的pH值只會降低至6.2左右,Fe3O4@α-MnO2表面帶負電荷,導(dǎo)致其與HSO5-產(chǎn)生靜電排斥作用,導(dǎo)致活化PMS效率降低,自由基的產(chǎn)量下降,RBK5的降解效率明顯降低.

表3 不同初始pH值下RBK5降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.6 自由基種類和反應(yīng)機理分析

研究表明[27],在不同的活化PMS的方法中均可能會產(chǎn)生SO4?·和·OH等用于降解有機物.Ye等[28]采用不同的金屬氧化物活化PMS體系中會產(chǎn)生SO4?·和·OH,并且驗證了SO4?·是起主要氧化降解有機物的自由基. Fe3O4@α-MnO2/ PMS體系中可能會產(chǎn)生SO4?·,并且由于SO4?·與H2O反應(yīng)會產(chǎn)生·OH,反應(yīng)如方程式(4)和(7)[26-28],因此需要鑒別起主要氧化作用的自由基.之前的研究表明,叔丁醇與SO4?·和·OH的反應(yīng)速率分別為4′105~9.1′105和3.8′108~7.6′108,相差約1000倍;甲醇與SO4?·和·OH的反應(yīng)速率分別為1.6′107~7.7′107和1.2′109~2.8′109,相差約100倍[29-30],說明甲醇與兩種自由基均可反應(yīng)且速率相差不大,而叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率明顯高于與SO4?·反應(yīng)速率,可以用來判斷·OH的作用.另外,硝基苯與·OH的反應(yīng)速率是其與SO4?·的反應(yīng)速率的3000倍左右[31],可以通過加入硝基苯淬滅·OH,鑒別起主要作用的自由基.在pH=7, Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,的條件下,分別向體系中加入一定量甲醇,叔丁醇和硝基苯作為淬滅劑,判斷體系中起主要氧化作用的自由基.實驗結(jié)果如圖8所示.隨著體系中加入叔丁醇和硝基苯淬滅·OH時,對RBK5的降解效率無明顯抑制,說明體系中·OH對RBK5的降解幾乎沒有貢獻.而體系中加入甲醇,對RBK5的降解效率抑制比叔丁醇和硝基苯都較為明顯,RBK5的降解效率下降至79%,說明體系中起主要氧化作用的自由基為SO4?·

圖8 自由基淬滅劑對RBK5降解效率的影響

圖9 Fe3O4@α-MnO2催化劑反應(yīng)前后的XPS圖譜

(a),(b)反應(yīng)前、后Mn2p; (c),(d)反應(yīng)前、后Fe2p

另外Fe3O4@α-MnO2反應(yīng)前后的XPS圖譜如圖9所示,圖9a、b為反應(yīng)前后Mn2p的圖譜,可以看出反應(yīng)前的催化劑中僅存在Mn4+的峰位于結(jié)合能642.4eV處,與MnO2的數(shù)據(jù)一致[32].反應(yīng)后的催化劑中出現(xiàn)Mn3+的峰位于641.2eV處,與Mn3+數(shù)據(jù)一致[18].圖9c、d為反應(yīng)前后Fe2p的圖譜,可以看出反應(yīng)前Fe3+的峰位于711.9eV處,Fe2+的峰位于710.3eV,與Fe3O4的數(shù)據(jù)一致[26]峰面積比為Fe3+:Fe2+=66.5: 33.5.反應(yīng)后的催化劑中Fe2+的量有一定的增加,反應(yīng)后的峰面積比為Fe3+:Fe2+=62.2:37.8.根據(jù)所得的結(jié)果分析,提出了體系的降解機理.Saputra等[33]研究表明,MnO2活化PMS產(chǎn)生SO4?·的能力比Fe3O4更強,因此PMS最初與Mn4+反應(yīng),將Mn4+還原成Mn3+,隨后Mn3+與PMS反應(yīng)生成SO4?·氧化降解RBK5.由于Fe3+/Fe2+的標準氧化還原電位為0.77V,明顯高于Mn4+/Mn3+的標準氧化還原電位為0.15V[25].因此部分的Mn3+將Fe3O4中的Fe3+還原成Fe2+導(dǎo)致反應(yīng)后的催化劑中Fe2+的量有一定的增加與XPS圖譜結(jié)果一致,并且產(chǎn)生的Fe2+與PMS反應(yīng)生成SO4?·氧化降解RBK5(反應(yīng)如方程式(4)~(8)).

Mn4++ HSO5-→ Mn3++ SO5?· + H+(4)

Mn3++ HSO5-→ Mn4++ SO4?· + OH-(5)

Mn3++ Fe3+→ Mn4++ Fe2+(6)

Fe2++ HSO5-→ Fe3++ SO4?· + OH-(7)

SO4?· + H2O → ·OH + SO42-+ H+(8)

圖10 RBK5降解過程UV-Vis掃描光譜變化

Fe3O4@α-MnO2/PMS體系降解RBK5的UV-Vis掃描光譜變化如圖10所示.可以發(fā)現(xiàn),RBK5在600nm處有特征吸收峰,代表其發(fā)色基團中的偶氮結(jié)構(gòu),而310nm處的特征吸收峰,代表其萘環(huán)結(jié)構(gòu)[34-35].隨著反應(yīng)的不斷進行,600nm和310nm處的特征吸收峰均在不斷降低,反應(yīng)60min后,2個特征吸收峰幾乎降解完,說明Fe3O4@α-MnO2/PMS體系對RBK5有很好的降解效果.

3 結(jié)論

3.1 采用兩步水熱法制備了新型磁性納米Fe3O4@α-MnO2催化劑,并用于活化PMS降解水中偶氮染料RBK5.相比于單一的Fe3O4/PMS和α-MnO2/ PMS體系具有更好的效果,說明Fe3O4和α-MnO2存在協(xié)同作用,提高了催化活性.并且反應(yīng)后的催化劑可通過磁力回收,防止二次污染.

3.2 探究最佳反應(yīng)條件,在Fe3O4@α-MnO2投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,初始pH值為7.0,反應(yīng)時間為60min的情況下,濃度為30mg/L的RBK5的降解效率可達到91%. RBK5的降解過程符合準一級反應(yīng)動力學(xué).

3.3 淬滅實驗表明Fe3O4@α-MnO2/PMS體系中起主要氧化降解作用的自由基為SO4?·.

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Novel Fe3O4@α-MnO2activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution.

DONG Zheng-yu1,2, WU Li-ying1,2, WANG Ji1,2, HUANG Wan1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)., 2018,38(8)：3003~3010

The degradation of reactive black 5, an azo dye, in aqueous solutions was investigated using novel magnetic nano-Fe3O4@α-MnO2catalyst, which prepared by two step hydrothermal method. The catalyst was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and vibration sample magnetometer (VSM). TEM and XRD results of as-synthesized catalyst showed the nano-α-MnO2coated Fe3O4was successfully prepared. VSM indicated the saturation magnetization of nano-Fe3O4@α-MnO2was reach up to 39.89emu/g. As all the Fe3O4, α-MnO2and nano-Fe3O4@α-MnO2was applied to assess the individual and interaction effects of metals, the higher catalytic efficiency of nano-Fe3O4@α-MnO2implied the synergistic effect between Fe and Mn. Several operating parameters (catalyst dosage, PMS concentration and initial pH value) on the treatment efficiency and reaction kinetics of RBK5were also studied. As results, the RBK5degradation process via Fe3O4@α-MnO2activated PMS is consistent with the pseudo-first-order reaction. The degradation efficiency of RBK5 (30mg/L) could reach 91% within 60min under the condition of the catalyst dosage was 1.2g/L, the PMS concentration was 4mmol/L, and the initial pH value was 7.0. Under this situation, the degradation rate constant of RBK5also reached the highest value of 0.023min-1. Moreover, the main active species in RBK5degradation in Fe3O4@α-MnO2/PMS system was identified as SO4?· by adding radical quencher such as methanol,-butanol and nitrobenzene.

Fe3O4@α-MnO2；peroxymonosulfate；reactive black 5；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2018)08-3003-08

董正玉(1994-),女,湖北武漢人,華僑大學(xué)碩士研究生,從事水污染控制工程研究.發(fā)表論文1篇.

2017-11-25

福建省科技計劃項目(2017I01010015)廈門科技計劃項目(3502Z20173050,3502Z20153025);泉州市科技計劃項目(2016Z074);華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新能力培育計劃資助項目(1611315052)

* 責(zé)任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.cn