張小玲,班云霄

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LED聯(lián)合玻璃纖維光催化填料對苯酚的降解研究

張小玲,班云霄*

(蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

以鈦酸四丁酯為原料,采用浸漬提拉法制備了負載TiO2的玻璃纖維光催化填料,考察溶液初始pH值、苯酚初始濃度、UV-LED消耗功率以及曝氣強度對光催化降解效果的影響. 結(jié)果表明,在溶液pH=3、苯酚初始濃度為10mg/L、UV-LED輸出功率為2.968W,曝氣強度為1.8L/min時,光催化反應裝置對苯酚的降解率可達97.05%,降解過程遵循準一級反應動力學.此外,該反應裝置的能耗較低,催化劑負載的牢固性較好.

玻璃纖維；TiO2；苯酚；光催化；耗電量；UV-LED

TiO2具有光催化活性高、化學穩(wěn)定性好、價廉易得且無毒無害等優(yōu)點[1-5],是半導體光催化技術(shù)中應用最廣泛的一種催化劑.近年來,很多學者將TiO2負載到各種載體上對各種有機物進行降解[6-9],旨在解決TiO2分離和回收問題.

光催化技術(shù)最重要的缺點之一是光源的高能耗,而UV-LED可作為光催化傳統(tǒng)光源的替代光源.與傳統(tǒng)光催化激發(fā)光源相比,UV- LED具有很多優(yōu)點[10]:(1)不含汞,安全環(huán)保;(2)不需要預熱,可隨開隨關;(3)體積小,設計比較靈活;(4)壽命長;(5)使用電壓低,耗電量小.國外很多學者將UV-LED用于微生物滅活[11]、有機農(nóng)藥[12]、染料[13]、藥物[14]降解等研究,并取得了良好的處理效果,這些研究為UV-LED作為光催化激發(fā)光源的應用奠定了一定的基礎.但目前在水處理領域中對UV-LED能耗的研究甚少,因此,本文對此部分進行了特別研究.

本研究以UV-LED(主波長365nm)作為激發(fā)光源,玻璃纖維作為TiO2載體,采用浸漬提拉法制備負載型TiO2,并以苯酚作為目標污染物,考察各種因素對光催化活性的影響,進行反應動力學分析;同時,對能耗和TiO2負載牢固程度也進行了評價.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器及材料

試劑:鈦酸四丁酯(AR,天津市大茂化學試劑廠)、無水乙醇(AR,天津市北辰方正試劑廠)、冰乙酸(AR,天津市富宇精細化有限公司)、濃硝酸(AR,白銀良友化學試劑有限公司)、苯酚(AR,成都金山化學試劑有限公司)、氨水(AR,天津市北辰方正試劑廠)、氯化銨(AR,煙臺市雙雙化工有限公司)、4-氨基安替吡啉(AR,天津市光復精細化工研究所)、鐵氰化鉀(AR,天津市河東區(qū)紅巖試劑廠).

儀器:T09-1S型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)、JP-008型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設備有限公司)、101-3型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司)、SX2-2.5-10A型箱式電阻爐(上虞市道墟科析儀器廠)、FA2004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)、UV-1200紫外可見分光光度計(上海美譜達有限公司)、PHS-25C型pH計(杭州奧立龍儀器有限公司)、KPS603DF型直流穩(wěn)壓電源(深圳市固測電子科技有限公司).

材料:玻璃纖維

1.2 實驗與方法

1.2.1 負載型光催化劑的制備 負載型光催化劑的制備分為以下3個步驟:

(1)將鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸、硝酸、水以摩爾比為1:35:0.6:0.1:4的比例混合,并置于恒溫磁力攪拌器上攪拌,使其充分水解反應,得到均勻透明的淡黃色TiO2溶膠.

(2)將玻璃纖維置于超聲波清洗器中,先后經(jīng)異丙醇、稀鹽酸、去離子水、無水乙醇溶液進行清洗,烘干備用.

(3)采用浸漬提拉法對玻璃纖維進行鍍膜,提拉速度控制為5cm/min,重復3次,鍍膜結(jié)束后將玻璃纖維自然晾干,然后置于馬弗爐中緩慢升溫,升溫至450℃后,在此溫度下煅燒3h,退火,取出待用.

1.2.2 光催化實驗裝置及實驗方法 自制光催化反應器如圖1所示,有機玻璃柱反應器的內(nèi)徑為3.3cm,高為50cm,反應器壁厚0.4cm.反應器中間固定著一盞正反面發(fā)光的UV-LED板,燈板長27.2cm,每一面鑲有8顆燈珠,總共16顆燈珠,其中每兩顆燈珠之間的間距為3.5cm.由一只玻璃圓柱形套管將UV-LED板包圍以起到防水的作用,UV-LED由直流穩(wěn)壓電源供電,在UV-LED四周裝填負載有TiO2催化劑的玻璃纖維,反應器底部進行曝氣,這樣既可以增加傳質(zhì)效率,也可以對玻璃纖維進行沖刷,避免因中間產(chǎn)物的不斷積累黏附而使得光催化活性位點的減少.因苯酚具有揮發(fā)性,所以反應器頂部用保鮮膜包覆,留取一個取樣口即可.同時,為了避免外界光源對實驗的干擾,反應器外壁用錫箔紙包裹.

實驗方法:首先打開曝氣裝置,然后將一定濃度的苯酚溶液倒入反應器中,并調(diào)節(jié)pH值,進行一段時間的吸附,然后打開UV-LED,反應一定時間后取樣測定苯酚的濃度.

苯酚的降解率由式(1)進行計算:

式中:0為苯酚溶液的初始濃度,mg/L;C為反應進行到(min)時苯酚的濃度,mg/L.

1.2.3 分析方法苯酚的測定采用4-氨基安替比林分光光度法[15].

圖1 光催化實驗反應裝置

1-UV-LED;2-負載TiO2的玻璃纖維;3-直流穩(wěn)壓電源;4-氣泵

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化填料對苯酚的吸附效果

在以玻璃纖維為光催化負載材料時,必須考慮其對污染物質(zhì)的吸附,以減少實驗誤差.本實驗的吸附性能研究在黑暗條件下進行,以避免外界光源激發(fā)光催化劑而導致吸附率增加的誤差.實驗進行60min,取樣時間間隔為10min,結(jié)果如圖2所示.

圖2 光催化填料對苯酚的吸附曲線

由圖2可知,光催化玻璃纖維填料對苯酚的吸附迅速達到了平衡,飽和吸附時間大約為30min,吸附率為8.10%,之后隨著時間的增加,吸附量基本不變,因此本實驗最終確定后續(xù)實驗的吸附時間均為30min.

2.2 反應條件對處理效果的影響

2.2.1 溶液初始pH值對處理效果的影響 玻璃纖維的填料量為15g,溶液初始濃度為10mg/L,用0.5mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至3,5,7,9,11,考察溶液初始pH值對苯酚降解率的影響,結(jié)果如圖3所示.

圖3 pH值對苯酚降解的影響

由圖3可知,隨著溶液初始pH值的增加,填料對苯酚的降解率不斷降低.在240min的反應時間內(nèi),初始pH值為3,5,7,9,11時苯酚的降解率分別達到了97.05%,96.77%,88.61%,85.60%,72.87%.在pH=3的酸性條件下,苯酚的降解率最高;而在pH=11的堿性條件下,苯酚的降解率明顯下降.TiO2在水中的等電點時的pHzpc=6.8,而pH值的大小會影響TiO2表面的帶電性.溶液pH值影響TiO2表面電荷的過程如下所示[16]:

pH

pH>pHzpc時,TiOH+OH-→TiO-+H2O

所以,酸性條件下,TiO2表面帶正電,而苯酚在水溶液中呈負電性,由于靜電引力作用,TiO2對電離性苯酚的吸附增加,苯酚的降解率增加;而在堿性環(huán)境中,根據(jù)同種電荷相互排斥的理論,導致電離性苯酚不易附著在TiO2表面,因此苯酚的降解率降低.

2.2.2 溶液初始濃度對處理效果的影響 玻璃纖維的填料量為15g,溶液初始pH值調(diào)節(jié)為3,溶液初始濃度分別為5,10,15,20mg/L,考察苯酚溶液的初始濃度對光催化效果的影響,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出,隨著苯酚初始濃度的增加,光催化降解速率變慢,苯酚的降解率降低.在240min的反應時間內(nèi),苯酚溶液初始濃度為5,10,15,20mg/L時的降解率分別達到了100%,92.83%,79.02%,67.09%.當苯酚初始濃度為5mg/L時,在210min時降解率已達到了100%.這是因為:一方面,當催化劑質(zhì)量不變時,相同光照時間內(nèi)光催化體系產(chǎn)生的光生電子和空穴的數(shù)量是一定的;另一方面,隨著苯酚溶液初始濃度的增加,反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的濃度也增大,中間產(chǎn)物會與苯酚形成競爭吸附,占據(jù)部分吸附位點,從而使得苯酚的降解率下降[17].

圖4 苯酚濃度對降解率的影響

2.2.3 UV-LED消耗功率對處理效果的影響 玻璃纖維的填料量為15g,溶液初始pH值調(diào)節(jié)為3,利用直流穩(wěn)壓電源將UV-LED的電壓和電流分別設定為(=54V,=0.012A)、(=55V,=0.031A)、(=56V,=0.053A),考察不同消耗功率下光催化降解效果,結(jié)果如圖5所示.

圖5 UV-LED消耗功率對苯酚降解的影響

由圖5可知,隨著光源消耗功率的增加,苯酚的降解率明顯增大.在240min的反應時間內(nèi),光源消耗功率分別為0648W(=54V,=0.012A)、1.705W(= 55V,=0.031A)、2.968W(=56V,=0.053A)時的降解率分別達到了37.97%、53.48%、92.83%,可見光源消耗功率對降解率的影響很大.究其原因,主要是因為隨著消耗功率的增加,光照強度增大,光子能量增加.由于光反應的活化能主要來源于光子的能量,因此隨著光照強度的增大,產(chǎn)生的電子-空穴對和羥基自由基OH×的數(shù)量增多,從而使得光催化降解率增大[18].

2.2.4 曝氣強度對處理效果的影響 玻璃纖維的填料量為15g,溶液初始pH值調(diào)節(jié)為3,UV-LED的電壓和電流設置為56V、0.053A,將曝氣強度分別調(diào)節(jié)為1.3,1.8,2.3,2.8L/min,考察曝氣強度對苯酚降解率的影響,實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6 曝氣強度對苯酚降解的影響

由圖6可知,曝氣對于光催化效果的提高非常明顯.在240min反應時間內(nèi),曝氣強度為0,1.3,1.8,2.3, 2.8L/min時苯酚的降解率分別達到了62.26%, 89.49%,93.39%,85.60%,81.71%.曝氣強度為1.8L/ min時,光催化劑對苯酚降解效果最好.曝氣最主要的作用是對光催化體系進行充氧,溶解氧的增加可以抑制電子-空穴對的復合幾率,從而提高量子效率[19].此外,曝氣不僅能加快反應體系的傳質(zhì)系數(shù),而且可以對玻璃纖維起到?jīng)_刷清洗的作用,避免反應中間產(chǎn)物在催化劑活性位點的積累,從而加快反應速率.適宜的曝氣強度能夠使得反應速率保持一個比較高的水平,但如果曝氣強度太大,一方面會增加能耗,另一方面,溶液中產(chǎn)生的大量氣泡反而會影響光的傳遞,從而抑制光催化反應的進行[20],使得苯酚的降解率有所降低.

2.3 光催化降解動力學分析

對不同初始濃度的降解過程進行準一級反應動力學擬合,結(jié)果如圖7和表1所示.反應速率方程如式(2)所示:

-ln(C/0)=(2)

式中:0為苯酚溶液的初始濃度,mg/L;C為反應時間(min)時苯酚溶液的濃度,mg/L;為反應速率常數(shù),min-1.

圖7 不同苯酚濃度的準一級反應動力學擬合

表1 不同苯酚濃度下的準一級動力學參數(shù)

表2 相關系數(shù)臨界值[21]

由表1可知,不同苯酚溶液初始濃度下的光催化降解過程與一級反應動力學的擬合相關系數(shù)均在0.98以上.為了檢驗相關系數(shù)的可信度,對應相關系數(shù)臨界值表2,查找相應自由度下的相關系數(shù)臨界值,只有相關系數(shù)大于臨界值的擬合才是好的擬合.自由度=--1(為樣本數(shù),為元回歸),當苯酚溶液初始濃度為5mg/L時,自由度=5,相關系數(shù)=0.98194,大于當置信度為99.9%時對應的相關系數(shù)臨界值0.95074;苯酚溶液初始濃度為10,15, 20mg/L時,自由度均為7,對應的擬合相關系數(shù)分別為0.98335,0.99713,0.99206,均大于置信度為99.9%時的相關系數(shù)臨界值0.8982.這說明不同苯酚溶液初始濃度下的光催化降解過程遵循準一級反應動力學規(guī)律.

從表1還可看出,光催化反應速率常數(shù)隨著苯酚溶液初始濃度的增加而減小,降解的半衰期隨之增加.苯酚溶液初始濃度為5,10,15,20mg/L時的半衰期分別為45.24,63.83,113.44,158.98min,當苯酚溶液初始濃度從10mg/L增加到15mg/L時,半衰期大幅度增加.因此,本實驗裝置適用于對低濃度苯酚溶液的光催化降解.

2.4 經(jīng)濟分析

本文是采用節(jié)能環(huán)保的UV-LED,所以論文將耗電量作為節(jié)能標準來衡量.因為實驗涉及影響因素復雜,所以此處只對相似處理條件下的耗電量進行研究對比.相關文獻實驗數(shù)據(jù)及本實驗相似條件下的實驗數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 相關參考文獻中的實驗數(shù)據(jù)和本實驗相似條件下的實驗數(shù)據(jù)對比

注:編號1[22]、2[23]、3[24]為參考的相關文獻,4、5、6為本實驗的相似條件.

為了便于比較節(jié)能效果,本文利用現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù),計算出單位體積(1L)苯酚溶液在不同初始濃度下達到相近處理效果時的耗電量.

根據(jù)文獻[22],處理初始濃度為5mg/L的苯酚溶液時,當去除率達到95%左右時,所耗電量為

1=0.5×(1000÷200)=2.5kW·h

相似條件下本實驗所耗電量:

1=0.009×(1000÷240)=0.0375kW·h

1/1×100%=1.5%

根據(jù)文獻[23],處理1L初始濃度為10mg/L的苯酚溶液時,當去除率達到70%左右時,所耗電量為

2=0.125×(1000÷200)=0.625kW·h

相似條件下本實驗所耗電量:

2=0.075×(1000÷240)=0.3125kW·h

2/2×100%=50%

根據(jù)文獻[24],處理1L初始濃度為20mg/L的苯酚溶液時,當去除率達到85%左右時,所耗電量為

3=1.05×(1000÷100)=10.5kW·h

相似條件下,本實驗所耗電量:

3=0.0165×(1000÷240)=0.0688kW·h

3/3×100%=0.66%

由此可以看出,相似條件下,UV-LED的耗電量明顯小于汞燈.

為了綜合比較UV-LED相比于傳統(tǒng)汞燈的優(yōu)勢,還應對其成本進行分析,經(jīng)過查閱資料,得出各種光源的功率、參考價格和壽命,如表4所示.

表4 市售汞燈和UV-LED的參考價格及壽命

從表4可以看出,相比汞燈而言,UV-LED價格低廉,但使用壽命卻約為汞燈的25倍.

2.5 TiO2負載牢固性研究

為了檢驗TiO2在玻璃纖維上的負載牢固程度,本研究參考其他文獻[25]中的相似方法,采用超聲波清洗機振蕩并稱重的方法.超聲波功率為50W,頻率為40KHz.具體檢測方法為:首先用水力清洗的方法對新制得的光催化玻璃纖維填料進行浮層的去除,烘干之后進行稱重,之后將光催化填料置于超聲波清洗機中,倒入去離子水超聲振蕩30min,取出置于烘箱中烘干稱重,記錄數(shù)據(jù),比較光催化填料質(zhì)量的變化,評價其負載牢固程度.

實驗將上述過程進行3次,超聲振蕩之前的質(zhì)量為13.5018g,3次振蕩后烘干的質(zhì)量分別為13.3609,13.2317,13.1575g.其中,質(zhì)量的變化還包括玻璃纖維的磨損,清洗后的去離子水中未見有明顯的催化劑脫落,在實際實驗中也未觀察到有明顯的催化劑顆粒脫落.可見,TiO2和載體的結(jié)合比較牢固,這可能是因為催化劑和載體之間的作用力為化學鍵的緣故.文獻[16,20]中都報道過TiO2和玻璃纖維之間生成了Ti-O-Si鍵.

3 結(jié)論

3.1 在pH=3、初始濃度為10mg/L、光照強度為2.968W、曝氣強度為1.8L/min時,光催化填料對苯酚的降解率最高可達97.05%.

3.2 對不同苯酚溶液初始濃度下的光催化降解過程進行反應動力學擬合,結(jié)果表明,光催化降解苯酚的過程遵循準一級反應動力學規(guī)律.

3.3 對UV-LED進行經(jīng)濟分析,發(fā)現(xiàn)UV -LED價格低廉,但使用壽命卻約為汞燈的25倍,且相似處理條件下,UV-LED的耗電量明顯小于汞燈,說明其有很高的經(jīng)濟實用價值.

3.4 對光催化玻璃纖維進行超聲振蕩并稱重,質(zhì)量變化較小,可見TiO2和玻璃纖維的結(jié)合比較牢固.

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Study on the degradation of phenol by UV-LED combined with glass fiber photocatalytic fillers.

ZHANG Xiao-ling, BAN Yun-xiao*

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(8)：2941~2946

Tetrabutyl titanate as raw materials, adopted dip-coating method to prepare the glass fiber photocatalytic filler loaded with TiO2, effects of catalytic degradation was examined by initial solution of pH, initial concentration of phenol, UV-LED consumed power and the aeration intensity. The results shown that, while the solution pH of 3, phenol initial concentration of 10mg/L, UV-LED output power of 2.968W and the aeration intensity of 1.8L/min, the degradation rate of phenol can reach 97.05%, the degradation process follows the first order reaction kinetic model. In addition, this photocatalytic reactor has advantage, such as low energy consumption, and better stability loaded with catalyst.

glass fiber；TiO2；phenol；photocatalysis；power consumption；UV-LED

X703

A

1000-6923(2018)08-2941-06

張小玲(1990-),女,甘肅平?jīng)鋈?蘭州交通大學碩士研究生,主要從事水污染控制理論與應用研究.發(fā)表文章1篇.

2017-12-19

國家自然科學基金資助項目(51168026)

* 責任作者, 副教授, 442683472@qq.com