張正健，張啟蓮，陳蘊智，李志紅

(中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點實驗室，天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)是一種新型纖維產(chǎn)品，呈高潤脹膠體狀．它是由Herrick等[1]和Turback等[2]在20世紀80年代通過機械力對纖維素進行反復并且高強度的均質(zhì)化處理開發(fā)得到的，由于可以達到納米級尺寸，因此具有比表面積大、結(jié)晶度較高、保水值較高等優(yōu)異性質(zhì)，同時具有良好的穩(wěn)定性和分散性[3–4]．不同于一般纖維素，MFC具有較大的抗張強度和楊氏模量，可以形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此利用 MFC能夠制備出的薄膜材料具有透明度高、阻隔性高、強度高等特點．并且，這種材料可生物降解、對環(huán)境無污染、原料可再生、易于回收利用[5–8]．

隨著處理技術(shù)的提高，MFC的制備方法越來越多[9]．在現(xiàn)有預處理技術(shù)中，纖維素酶預處理作為一種生物節(jié)能技術(shù)，在綠色環(huán)保、降低能耗、提高得率、改善產(chǎn)品性能等方面具有明顯優(yōu)勢，為制備出性能優(yōu)越的 MFC薄膜奠定了有利基礎(chǔ)．在整個生產(chǎn)過程中，纖維素酶預處理起著關(guān)鍵作用[10]．根據(jù)國內(nèi)外研究可知，100%,MFC薄膜具有許多優(yōu)良性質(zhì)，研究者通過各種不同的方式制備出 MFC薄膜，并對其優(yōu)異性能進行驗證[11–12]．

響應(yīng)曲面法(RSM)是一種根據(jù)合理設(shè)計進行實驗并且收集需要數(shù)據(jù)點的統(tǒng)計方法．采用該法可建立連續(xù)變量曲面模型，對影響響應(yīng)值的因子及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，預測得出響應(yīng)最優(yōu)值及相應(yīng)的實驗條件．本研究以 MFC薄膜的抗拉強度作為評價指標，考察紙漿濃度、酶用量、酶處理時間對薄膜性能的影響，通過 Box-Behnken實驗，建立各種多項式模型并分析其有效性，對工藝條件參數(shù)進行優(yōu)化處理，旨在為 MFC薄膜制備的優(yōu)化提供參考和依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

纖維素酶，山東濰坊蘇柯漢生物公司；桉木漂白硫酸鹽漿，江蘇芬歐匯川紙業(yè)有限公司．

P40110.E000型 PFI磨，澳大利亞 Paper Testing Instruments GMBH公司；T2505型瓦利打漿機，日本KRK公司；Instron3369型萬能試驗機，美國英思郎特公司；GJJ型高壓均質(zhì)機，上海臺馳輕工裝備有限公司．

1.2 制備方法

1.2.1 纖維素酶預處理制備MFC

桉木漂白硫酸鹽漿經(jīng)蒸餾水浸泡一定時間后，通過瓦利打漿機前打漿處理、纖維素酶預處理、PFI磨后打漿處理、高壓均質(zhì)處理，最終制得 MFC．其中調(diào)節(jié) PFI磨的打漿轉(zhuǎn)數(shù)為 3萬轉(zhuǎn)，間隙為 0.65,mm；高壓均質(zhì)的壓力為36,MPa，次數(shù)為10次．1.2.2 MFC薄膜的形成

稱取一定量質(zhì)量分數(shù)為 1%,的 MFC，然后加入體積分數(shù)為 0.2%,的丙三醇溶液，將 MFC和丙三醇溶液混合均勻后，緩慢倒入有機玻璃板(20,cm×20,cm)上，放入烘箱烘干后慢慢撕下，測試所得MFC薄膜的性能．

1.3 單因素實驗

通過控制紙漿濃度、酶用量和酶處理時間在預處理制備過程中的改變量，考察單一因素對 MFC薄膜性能的影響．

1.4 RSM條件優(yōu)化

在單因素實驗基礎(chǔ)上，以 MFC薄膜的抗拉強度為響應(yīng)值，采用三因素三水平的響應(yīng)曲面設(shè)計方法，分別用 A、B、C來表示酶用量、酶處理時間和紙漿濃度這 3個自變量因子，自變量的高、中、低水平分別用＋1、0、-1進行表示．

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

不同因素對制備出的MFC薄膜抗拉強度的影響如圖1所示．

圖1 單因素對MFC薄膜抗拉強度的影響Fig. 1 Effect of single factor on the tensile strength of MFC films

從圖 1(a)中可以看出：MFC薄膜的抗拉強度隨紙漿濃度的增加呈不斷上升的趨勢，當濃度為 10%,時抗拉強度最大．這主要是由于預處理漿濃增加，提高了單位體積的纖維素酶含量，有利于纖維細胞壁的潤脹和細纖維化以及后續(xù)高壓均質(zhì)，提高纖維之間的作用力，抗拉強度明顯提高[12]．由圖 1(b)可知：隨著酶用量的增加，MFC薄膜的抗拉強度先上升后下降，當酶用量為 10～20,U/g時可以得到抗拉性能比較好的 MFC薄膜．這是由于纖維素酶的加入有利于后期纖維的均質(zhì)，提高了纖維的細纖維化程度，增強了纖維的結(jié)合，加強了 MFC薄膜的抗拉強度，但過高的酶含量會使纖維發(fā)生過度水解，影響纖維的自身強度，使 MFC薄膜的抗拉強度有所下降．從圖 1(c)中可以看出：MFC薄膜的抗拉強度隨酶預處理時間的增加，呈現(xiàn)先下降后上升，之后再下降的趨勢，酶處理時間為 24,h時薄膜的抗拉強度達到 70,MPa，其性能最好．這是由于酶處理時間越長，纖維的水解程度越劇烈，過度水解會使得纖維強度下降，從而導致MFC薄膜的強度降低．

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)曲面法實驗結(jié)果及模型確定

依據(jù)單因素實驗所得數(shù)據(jù)，設(shè)計紙漿濃度、酶用量、酶處理時間三因素三水平實驗，實驗的水平及編碼見表 1．基于響應(yīng)曲面方法設(shè)計實驗，17組實驗條件及結(jié)果見表2．

表1 水平及編碼Tab. 1 Levels and codes

表2 各組實驗條件和結(jié)果Tab. 2 The designs and results of the experiment

從表 3中的,F值與 P值可以看出：實驗數(shù)據(jù)的二次多項式模型擬合相對于線性和三次多項式模型來說比較顯著，在實驗中二次多項式模型的可信度比較高．通過表4可以分析得到4種模型的R2和R2校正值，二次多項式、三次多項式的 R2和 R2校正值明顯高于線性和雙因素模型，并且二者相差不大，另外二次多項式模型的 R2預測值最大，預測殘差平方和最?。C上所述，本實驗選用二次多項式模型比較適合，將所得的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到以抗拉強度為目標函數(shù)的回歸方程：

表3 多種模型方差分析比較Tab. 3 Analysis and comparison of variance of various models

表4 R2綜合分析Tab. 4 Synthetic analysis of R2

對表 5的方差分析可以看出：模型的 F值為35.32，P值＜0.000,1，P值遠遠小于檢驗規(guī)定的一般顯著性(0.05和 0.01)；失擬項的 P值為 0.052,1＞0.05，表明二次多項式具有較好的顯著性并且失擬不顯著，該模型的擬合度較好，實驗誤差相對較小，可以用來對 MFC薄膜抗拉強度進行預測．相對應(yīng)由表4可以看出：二次多項式的預測值與真實值的相關(guān)性R2為 0.978,5，其校正值為 0.950,8，表明此模型在MFC薄膜的制備工藝過程中能夠解釋響應(yīng)值95.08%的變化，擬合程度良好．

對表5的系數(shù)項的P值分析可知：A、C、A2達到極顯著水平(P＜0.01)，AB、BC 達到顯著水平(P＜0.05)，表明酶用量與紙漿濃度獨自或兩兩交互都在薄膜抗拉強度中起到比較顯著的效果，而酶處理時間的作用卻不明顯．在實驗考察范圍內(nèi)，綜合考慮 3個因素的二次及交互作用兩方面的影響，得出其影響MFC薄膜抗拉強度的順序依次為：酶用量＞紙漿濃度＞酶處理時間．

表5 二次模型方差分析Tab. 5 Variance analysis of the quadratic model

2.2.2 因素的響應(yīng)面交互作用分析

酶用量、酶處理時間和紙漿濃度之間交互作用的等高線和響應(yīng)面圖如圖2所示．由圖2(a)可以看出：酶用量是影響抗拉強度比較顯著的因素，在此區(qū)間內(nèi)酶處理時間的影響并不明顯，而從表 6可以看出 AB交互作用的 P值為 0.015,1，其交互作用一般．因此在紙漿濃度一定的條件下，MFC薄膜的抗拉強度隨酶用量的增加而減小，在酶用量為 10,U/g左右時抗拉強度達到最好．由圖 2(b)可以看出：紙漿濃度對MFC薄膜的抗拉強度影響顯著，而在此區(qū)間內(nèi)酶用量的作用一般，從表6可以看出AC交互作用的P值很小，其交互作用很強．因此固定酶處理時間，薄膜的抗拉強度隨著紙漿濃度的增加發(fā)生的變化較大，當濃度為 10%,左右時，MFC薄膜的抗拉性能最好．由圖2(c)可以看出：紙漿濃度對MFC薄膜的抗拉強度具有顯著的影響，在此區(qū)間內(nèi)酶處理時間的影響不明顯，而從表6可以看出BC交互作用的P值顯著，所以兩者之間的交互作用強度一般．

圖2 因素交互作用的等高線和響應(yīng)曲面圖Fig. 2 Contours and response surface of the factors’ effects

表6 回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗Tab. 6 Significance test of regression model coefficients

2.2.3 工藝優(yōu)化

進一步通過軟件分析計算，擬合得酶預處理的最佳條件，在酶用量 11.74,U/g、酶處理時間 24,h、紙漿濃度 10%,時，MFC薄膜的抗拉強度達到最大，即抗拉強度為73.61,MPa．在此條件下，對MFC薄膜的抗拉強度進行實驗驗證，其值為 73.06,MPa，與預測值之間的相對偏差較小，證明響應(yīng)面法優(yōu)化得到的制備工藝條件有一定的實用意義．

3 結(jié) 語

隨著科技的發(fā)展與 MFC本身優(yōu)良性能的探索，MFC的制備與應(yīng)用將有望發(fā)展成為一個具有高附加值、綠色環(huán)保的新興產(chǎn)業(yè)．由于 PFI磨及高壓均質(zhì)機的性能會受到自身各種因素的影響，難以對它原本的參數(shù)進行優(yōu)化，因此在固定 PFI磨打漿轉(zhuǎn)數(shù)、間隙以及高壓均質(zhì)壓力、次數(shù)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)曲面法(RSM)優(yōu)化酶解法制備 MFC工藝，以 MFC薄膜的抗拉強度為目標建立模型并進行優(yōu)化分析，得到MFC薄膜的抗拉強度與酶用量、紙漿濃度及預處理時間的二次多項式關(guān)系；并通過預測優(yōu)化得到 MFC薄膜酶預處理的優(yōu)化條件為紙漿濃度 10%,、酶用量11.74,U/g、酶處理時間24,h．