劉麗麗 孫良良 石紀(jì)軍 程亮 徐序 吳也凡 羅凌虹

摘 要：積碳是限制直接碳?xì)淙剂想姵仃枠O發(fā)展的瓶頸問題。本文采用浸漬法，在固體氧化物燃料電池Ni/YSZ陽極上制備納米Ru層。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）對陽極成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)：顯微結(jié)構(gòu)良好的Ru催化層和納米級Ru顆粒均勻的分散于Ni-YSZ陽極內(nèi)部。以甲烷為燃料，單電池在750℃的溫度下，浸漬了0.67 mol % Ru的Ru-Ni-YSZ || YSZ || Ag單電池獲得最大功率密度可達(dá)374 mW/cm2。電池恒電流200 mA/cm2條件下進(jìn)行運行，電壓維持在0.85 V連續(xù)運行20 h沒有發(fā)生降低。相較于未浸漬的單電池，添加了Ru層的電池的電性能及抗積碳性能獲得明顯提高。

關(guān)健詞：固體氧化物燃料電池； 積碳；陽極；甲烷

1 前言

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells，簡稱SOFCs）屬于第三代燃料電池，是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置[1]。同時，SOFC 對 于燃料選擇范圍非常廣泛，如可以使用氫氣、丁烷、水煤氣、生物質(zhì)氣化混合 氣體等。SOFC除了具有其他類型的燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點之外，它還有其獨有的特點，如燃料適用范圍廣、電池壽命長等，因此其作為固定電站在大型集中供電、中型分電和小型家用熱電聯(lián)供等多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[2]。

SOFC主要由陽極、陰極和電解質(zhì)組成。陽極作為SOFC的重要組成部分，其主要功能是為燃料的氧化提供反應(yīng)場所并同時起到傳遞電子和催化效果的作用。目前，在SOFC中應(yīng)用最為廣泛的是Ni/YSZ（3%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）陽極。在Ni/YSZ陽極結(jié)構(gòu)中，YSZ起骨架的作用，Ni顆粒均勻地分布于YSZ構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)大大增加了三相界面區(qū)域，從而提高了電池的性能。 金屬Ni能促進(jìn)C-C 的斷裂，有利于丁烷、水煤氣等燃料的催化裂解。但是，作為催化劑，金屬Ni本身也有一些不足之處[3]。傳統(tǒng)的 Ni 陽極催化劑很容易發(fā)生積碳反應(yīng)，主要表現(xiàn)為在甲烷氣氛下，陽極出現(xiàn)絲狀碳纖維和碳粉，阻塞了陽極氣體通道。Singhal在一篇關(guān)于碳納米纖維生長的論述中報道絲狀碳生成的決速步是碳原子通過金屬顆粒的擴(kuò)散[4]：CO在金屬表面首先要吸附在一個多配位位置。吸附的碳原子誘導(dǎo)Ni表面的局部結(jié)構(gòu)重建，從而導(dǎo)致附近的Ni-Ni鍵變長，碳原子能更深入的插入Ni晶格內(nèi)，從而形成積碳。如果這些積碳不能夠及時的氧化或者脫除，就會阻塞并覆蓋陽極的活性中心，毀壞電極[5]。目前研究抗積碳陽極的途徑主要有以下幾種方法：（1）采用貴金屬催化劑（Ru、Pd、Rh、Pt）。負(fù)載型貴金屬催化劑在丁烷重整反應(yīng)中表現(xiàn)了較好的活性和抗積碳性能，但一般貴金屬催化劑價格為 Ni 基催化劑的 10 ～ 150 倍，應(yīng)用成本比較高[6，7]。（2）采用低催化活性的Cu、 Fe、Mn等催化劑，降低Ni催化劑的積碳。但是Cu、Fe、Mn等由于催化活性較低，會降低燃料電池的性能[8，9]。

浸漬法使得附著于Ni/YSZ陽極骨架上的催化劑顆粒粒徑達(dá)到納米量級。這樣極大增加了有效的 TPB，提高陽極及整個電池的性能[10]。納米量級的 Ru 顆粒在Ni/YSZ骨架上的分布顯著影響浸漬陽極。本文嘗試采用浸漬法，以RuCl3溶液為添加劑，在陽極支撐型固體氧化物燃料電池Ni/YSZ陽極上制備納米Ru層。并研究其對單電池的電性能和抗積碳的影響。

2 實驗

2.1半電池的制備

以NiO粉（國藥公司）和8YSZ粉（日本Tosoh公司）為原料，外加 11 wt%的造孔劑 PMMA（蘇州綜研化工）分別制備NiO/YSZ漿料（其中NiO/YSZ質(zhì)量比為6：4）和YSZ漿料。采用LYJ-150型流延機(jī)流延，干燥，得到NiO/YSZ陽極流延片與YSZ電解質(zhì)流延片。將陽極坯片和電解質(zhì)坯片熱壓疊層后裁剪成15 mm 的小圓片， 制作出半電池素坯片。將流延片疊壓后形成直徑約為1.2 cm的小圓片，1350℃共燒，得到NiO/YSZ || YSZ半電池[12]。按質(zhì)量比為6：4稱取La0.8Sr0.2MnO3（LSM， 化學(xué)純）與 8YSZ 粉體作為原料。以一定量的三油酸甘油酯（國藥試劑）作為分散劑， 松油醇（國藥試劑）作為溶劑，乙基纖維素（國藥試劑）作為粘結(jié)劑， 將漿料充分混合球磨均勻后得到單電池陰極漿料。在改性半電池上按一定厚度涂0.3 cm2的圓形面積陰極。將該電池片在1100℃燒結(jié)，并保溫2 h燒成得到NiO/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池。將該單電池在 650℃下通H2還原2 h，制的Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池。

2.2陽極Ru層的制備

將RuCl3配制成一定濃度的溶液，取干凈燒杯，將適量RuCl3溶液倒入燒杯，并逐滴加入稀HCl溶液，直至PH=4。將Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池放入燒杯，陽極充分接觸溶液，靜置。12 h后取出半電池，放入烘箱120℃烘干，制備得到Ru修飾過的全電池：Ru-Ni/YSZ||YSZ || YSZ/LSM[11]。

2.3測試

采用德國D8-Advance型X 射線衍射儀對陽極表面進(jìn)行晶像表征。用日本JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對電池的斷面及Ru催化層進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將電池電解質(zhì)側(cè)涂一層銀漿收集表面電流，并把電池陽極側(cè)用導(dǎo)電膠封接在Al2O3陶瓷管上，用銀線連接形成回路。750℃下以濕甲烷（3%H2O）為燃料通過CHI604C 電化學(xué)工作站（上海華辰儀器有限公司）測試Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池的電性能和抗擊碳性能。電池測試示意圖如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1單電池陽極表面Ru層XRD分析

圖2為Ru-Ni/YSZ陽極表面XRD圖。由圖可知，樣品呈現(xiàn)出較好的晶態(tài)，樣品的衍射峰和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中的Ni、YSZ以及Ru峰位相符合，陽極表面除了Ni和YSZ之外，存在明顯的Ru，并且除此之外無其他明顯雜峰。其中Ni和YSZ的衍射峰的2θ值分別為44°、51°以及30°、34°、50°、60°，Ni對應(yīng)的峰分別（111）和（200）；YSZ對應(yīng)的峰分別（110），（200），（220），（311）。浸漬而產(chǎn)生的金屬釕Ru的衍射峰的2θ值為38°、42.5°、68°，對應(yīng)的這些峰分別是（100），（101），（101）衍射晶面。

3.2電池SEM分析

圖3（a，b）為Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM電池陽極表面圖，Ni與YSZ均勻的分散在陽極層中。YSZ構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)支撐陽極，Ni細(xì)顆粒鑲嵌其中，構(gòu)成整個Ni、YSZ陽極結(jié)構(gòu)。該電池陽極支撐層厚度為600 μm，電解質(zhì)厚度為25 μm，陰極厚度為25 μm。陽極電池內(nèi)部存在2 ～ 5 μm的圓形孔洞，是采用PMMA作為造孔劑形成的氣體傳輸通道。圖3（c）為浸漬Ru后電池陽極斷面圖。直徑為20 nm左右的Ru小顆粒覆蓋在陽極內(nèi)部及陽極上層孔洞中。納米級顆粒均勻分散，且顆粒表面凹凸不平，形成了高活性界面的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。通過圖4的SEM-EDS能譜分析也可以看出，Ni-YSZ陽極表面形成了的Ru納米催化層，在陽極表面的圖譜顯示，Ru的重量百分比，原子百分比為0.67 mol%。

如圖所示，浸漬法制備Ru-Ni/YSZ陽極，是通過Ni與Ru3+離子發(fā)生置換反應(yīng)，在催化層表面的形成Ni-Ru合金。金屬Ni被溶液中的Ru3+離子置換，Ru附著在Ni/YSZ催化劑表面，形成了連續(xù)的納米Ru催化層。Ni/YSZ陽極為反應(yīng)場所，YSZ做為支撐型多孔陽極結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)框架，運用濕法浸漬RuCl3溶液，在框架孔道表面制得分布均勻的納米點的金屬Ru，而且這種納米點主要選擇性分布于陽極中的Ni顆粒上。

3.3單電池電性能

圖6顯示了爐溫為 750 ℃ 時，單電池3%增濕甲烷為燃料的放電曲線。以Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM電池的最大功率輸出為 374 mW /cm2。當(dāng)Ni/YSZ || YSZ沒有浸漬Ru催化劑的電池，電池功率密度最大為252 mW /cm2。單電池放電曲線也顯示出不同浸漬量單電池的開路電壓都接近1.1 V，接近以能斯特方程計算YSZ作為電解質(zhì)的電池的開路電壓的理論值，說明單電池電解質(zhì)層致密，且浸漬量對電池的開路電壓無明顯影響。圖6（b）為電池在開路狀態(tài)下的阻抗譜圖?？梢钥闯?，在750℃時Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM的阻抗性能影響。而譜圖基本由兩個封閉的半圓組成。而歐姆電阻（高頻端與實軸截距）則很小，包括了電解質(zhì)電阻、電極收集器的接觸電阻和導(dǎo)線電阻的總歐姆電阻，它不僅僅反映了電解質(zhì)的電阻。而低頻段與高頻段差值代表界面極化電阻，其中高頻段圓弧代表的是活化極化電阻，與陽極本身有關(guān)，低頻段圓弧代表濃差極化電阻，與擴(kuò)散有關(guān)。Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM和Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM以CH4為燃料時各個750℃的極化電阻分別為0.13 Ωcm2和0.14 Ωcm2。歐姆阻抗分別為0.16 Ωcm2和0.182 Ωcm2。采用Ru-Ni/YSZ電極的歐姆電阻為0.13 Ωcm2，電池的極化電阻也較小在0.16 Ωcm2表現(xiàn)出較好的活性。

3.4單電池穩(wěn)定性能研究

將甲烷作為燃料通入Ru-Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池和Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM單電池，恒電流200 mA/cm2條件下進(jìn)行運行。如圖8所示，未浸漬的單電池運行4 h后電池出現(xiàn)衰減，開路電壓急劇下降直至0.55 V，而浸漬Ru過后的電池運行20 h電池沒有出現(xiàn)明顯衰減。由圖9（a）可知，Ni/YSZ陽極產(chǎn)生已經(jīng)較多數(shù)量的纖維狀碳（石墨），這是電池性能降低的主要原因。一方面隨著石墨的增多，大量的碳納米纖維會堵塞陽極孔洞，阻礙了燃料的運輸；另一方面這些石墨包裹在陽極催化劑的表面，使得電池電化學(xué)反應(yīng)被抑制，電池電性能衰減。而浸漬Ru層的單電池在運行了20 h后，電極表面沒有發(fā)現(xiàn)積碳層。納米級Ru粒子覆蓋在Ni-YSZ多孔框架上，一方面提供足夠的TPB長度，使得陽極具有較好的電極性能；另一方面，達(dá)到抑制碳沉積的目的。

4 結(jié)論

以NiO和YSZ為原料，流延制備NiO-YSZ陽極與YSZ電解質(zhì)，干壓成型制備Ni-YSZ || YSZ半電池并制備Ni/YSZ || YSZ || YSZ/LSM全電池。以RuCl3為添加液，采用浸漬法在Ni-YSZ陽極表面上制備納米Ru層，該Ru層均勻連續(xù)、結(jié)構(gòu)蓬松。球型珍珠狀納米Ru顆粒離散、均勻的吸附在陽極表面及陽極上層孔洞中。通甲烷測試電池電性能和抗擊碳性能，發(fā)現(xiàn)添加納米Ru層，電池電性能和抗擊碳均得到改善。在750℃下，當(dāng)Ru浸漬量為0.67%時，通甲烷電池最大功率輸出分別是374 mW/cm2。電池恒電流200 mA/cm2條件下進(jìn)行運行，電壓維持在0.85 V連續(xù)運行20 h沒有發(fā)生降低。相較于未浸漬的單電池，添加了Ru層的電池的電性能及抗積碳性能獲得明顯提高。

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