祝志祥，李 庚，張彥龍，陳 新，韓 鈺，張茂華，趙純林，王 軻，朱承治

（1.先進輸電技術(shù)國家重點實驗室，北京 102211；2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院電工新材料研究所，北京 102211；3.國家電網(wǎng)公司直流建設(shè)部，北京 100031； 4.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084；5.中國能源建設(shè)集團山西省電力勘測設(shè)計院有限公司，山西太原 030001；6.國網(wǎng)浙江省電力有限公司，杭州 310007）

0 引言

氧化鋅（ZnO）壓敏電阻材料是一種以氧化鋅為主體，并摻雜多種金屬氧化物改性的多晶半導(dǎo)體材料，因其保護性能優(yōu)越、通流容量大、無續(xù)流等特點，被廣泛應(yīng)用于電力、電子系統(tǒng)的內(nèi)外部高壓防護中，避雷器是其在電力系統(tǒng)中應(yīng)用的主要產(chǎn)品形式。當(dāng)氧化鋅電阻片電壓梯度高、通流容量大、殘壓比低、老化性能優(yōu)越時，既能減小避雷器本身的體積和質(zhì)量，降低被保護設(shè)備的絕緣水平和造價，又能為電力設(shè)備提供更加安全可靠的防護[1-4]。因此，研究高性能高梯度氧化鋅電阻片的新體系和制備工藝，并應(yīng)用于避雷器的設(shè)計中，對于我國超、特高壓電網(wǎng)而言，具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟意義[5-7]。

氧化鋅電阻片的壓敏電壓梯度主要取決于單位高度內(nèi)有效晶界的數(shù)量。常規(guī)的鉍系氧化鋅（Zn-Bi2O3）電阻片是以ZnO為主，配合氧化鉍（Bi2O3）、氧化銻（Sb2O3）、氧化鈷（Co2O3）、氧化錳（MnO2）、氧化鉻（Cr2O3）等為基本添加物，摻雜其它氧化物添加劑以得到不同性能的壓敏電阻材料[8]。其中，Bi2O3是ZnO壓敏電阻陶瓷中重要的添加劑，因其具有較低的熔點，能夠在燒結(jié)溫度較低時形成液相，同時在晶界附近富集形成一層薄的隔離層，起到提高晶界勢壘并提升其非線性的目的[9-10]；Sb2O3加入后主要以尖晶石的形式存在于陶瓷樣品中，可以減小Bi2O3的揮發(fā)并提升非線性和穩(wěn)定性[11]；Co2O3和Cr2O3的加入能形成氧空位并聚集于晶界，從而提高界面勢壘高度并減小漏電流[12]；SiO2的摻雜會在陶瓷基體中引入玻璃相，抑制了晶粒生長，有效提高電位梯度[13]。

為了研制高梯度高性能的ZnO壓敏電阻材料，本文以鉍系氧化鋅壓敏陶瓷為基體，研究了不同MgO的摻雜量對氧化鋅壓敏材料顯微組織及性能的影響，并通過MgO摻雜量的調(diào)控實現(xiàn)了對ZnO壓敏電阻材料綜合性能的優(yōu)化，為后期高性能氧化鋅壓敏電阻片的制備及其在避雷器中的應(yīng)用提供了可行技術(shù)路線。

1 實驗方法

1.1 實驗采用的配方

實驗采用配方：xZnO為0.001，xBi2O3為0.001，xCO2O3為0.005，xMnCO3為0.005，xNi2O3為0.005，xCr2O3為0.025，xSb2O3為0.025，xSiO2為x，MgO，其中x=0，0.002，0.004，0.006。

1.2 制備工藝

采用傳統(tǒng)的混合氧化物方法，具體工藝流程如下：使用分析純的 ZnO、Bi2O3、Co2O3、MnCO3、Ni2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、MgO 作為原料，按照化學(xué)計量比進行配比、稱量。將稱量好的混合物粉體放入尼龍球磨罐內(nèi)，使用無水乙醇作溶劑，氧化鋯球作球磨介質(zhì)，在250 r/min的轉(zhuǎn)速下采用行星式球磨法進行球磨，球磨時間為12 h。將球磨好的漿料烘干成粉，置于坩堝內(nèi)，在900oC下保溫4 h，隨爐冷卻。其目的是為了將原料中的碳元素以二氧化碳的形式排出，使原料形成氧化物。使用研磨對預(yù)燒后的粉體進行人工研磨后，放入球磨罐中進行二次球磨，條件同第一次球磨。將二次球磨后的粉體烘干，加入PVA后進行造粒，隨后進行壓片。將壓好的樣品放入箱式爐中進行排膠、燒結(jié)，排膠條件為：5oC/min從室溫升溫至550oC，保溫2 h；燒結(jié)條件為：3oC/min從550oC升溫至燒結(jié)溫度1160oC，保溫2.5 h，降溫過程為先以10oC/min的速度降至550oC，之后隨爐冷卻。對燒結(jié)好的樣品進行磨平、拋光、被銀后可進行性能測試與表征。

1.3 樣品測試與表征

1.3.1 密度

使用FA2104J型電子天平，運用阿基米德排水法測量樣品密度。

1.3.2 電壓梯度U1mA、漏電流IL以及非線性系數(shù)α

使用CJ1001型壓敏電阻直流參數(shù)儀，測試樣品的電壓梯度、漏電流和非線性系數(shù)。

1.3.3 XRD衍射圖譜

使用D/max 2500V X射線衍射儀，在掃描角為10°～80°的范圍內(nèi)，以8 °/min的掃描速度利用Cu的Kα1特征頻率X射線對添加PVA造粒前的樣品粉末進行掃描，能夠分析樣品內(nèi)部的相結(jié)構(gòu)。

1.3.4 SEM圖像

使用儀器為掃描電鏡（德國卡爾·蔡司有限公司）。將樣品拋光后，在低于燒結(jié)溫度100℃（本實驗中為1060℃）下進行表面熱腐蝕，并通過導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，即可使用SEM直接觀察樣品斷面形貌、晶粒大小、空洞等。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 摻雜MgO對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為4個組分的XRD衍射圖譜，由于別的摻雜物會在陶瓷基體中形成尖晶石相，在ZnO壓敏陶瓷中摻入MgO也會形成尖晶石相[14]，因此MgO的摻入并沒有在XRD圖譜上導(dǎo)致新的峰出現(xiàn)。同時可以看出，隨著MgO摻入量的增加，陶瓷的衍射峰位并沒有發(fā)生變化，且沒有出現(xiàn)雜峰，說明所摻入的MgO全部融入了固溶體。

圖1 樣品粉末XRD衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample powder

樣品表面SEM圖像見圖2，可以看出晶粒尺寸隨MgO的摻入無明顯變化。由圖2（a）看出在未摻入MgO時，樣品中存在較多空洞；而當(dāng)摻入量xMgO為0.002時（見圖2（b）），空洞明顯減少，樣品致密度提高，這是因為摻入的MgO能夠聚集在晶界處，弱化了晶粒的異常長大，有助于晶粒的均勻化。當(dāng)MgO摻雜量繼續(xù)增加時，晶粒開始變得不均勻，出現(xiàn)了少些空洞，導(dǎo)致樣品的均勻性下降，見圖2（c）和圖2（d）。SEM圖像結(jié)果與下文中所述樣品電壓梯度隨MgO摻雜量變化相同，這說明適量MgO的摻雜確實能夠提高ZnO壓敏材料的致密度，進而增大樣品的壓敏電壓，而摻雜過量的MgO則會破壞樣品結(jié)構(gòu)的均勻性，影響材料的性能。

圖2 樣品表面SEM圖像Fig.2 SEM image of sample

2.2 摻雜MgO對樣品致密度的影響

不同組分樣品的密度與MgO摻雜量的關(guān)系見圖3，可以看出在摻雜MgO后，樣品的密度有了很大的提高，同時，在所選組分范圍內(nèi)，樣品的致密度隨MgO摻雜量的增多而增大。樣品致密度對其電學(xué)性能有很大影響，接下來將詳細討論。

圖3 不同組分樣品的密度與MgO摻雜量的關(guān)系Fig.3 The relationship between the density and MgO content

2.3 摻雜MgO對樣品電學(xué)性能的影響

圖4 表示的是漏電流IL與MgO摻雜量的關(guān)系，從圖中我們可以看出，當(dāng)在ZnO陶瓷中摻入MgO后，漏電流明顯減小，并在摻雜量為0.2%時達到最小值。繼續(xù)摻入MgO，漏電流略微增加，可能是由于陶瓷均勻性下降導(dǎo)致的，見圖2。MgO的摻入使漏電流減小的原因可能是由于Mg2+的離子半徑（0.065 nm）比Zn2+離子（0.074 nm）小，因此Mg除了占據(jù)Zn的位置，同時還可能處于Zn的間隙位置[15]，因此增大了樣品的致密度，致密度的增加導(dǎo)致了漏電流的減小。

圖4 漏電流IL與MgO摻雜量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the leakage current and MgO content

然而，摻雜了MgO的ZnO樣品漏電流在10μA左右，很多的ZnO壓敏電阻的漏電流小于5 μA[13]，因此本體系的漏電流仍然較大，其原因可能是由于在燒結(jié)的過程中加入了PVA，而之后的排膠措施并沒有徹底將PVA排出，這使得樣品晶粒及晶界層分布可能不均勻，進而導(dǎo)致漏電流過大[16]。此外，本實驗所采用的降溫方式為隨爐冷卻，而實驗發(fā)現(xiàn)，通過降低燒結(jié)過程中的降溫速度能夠影響富秘相結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)爐冷時，富秘相主要以δ和β型Bi2O3晶存在，而慢冷時則會更多地形成γ型Bi2O3，而由于γ-Bi2O3相的離子遷移率小于δ和β相，因此其漏電流也較小，穩(wěn)定性更好[17]。

圖5描述的是非線性系數(shù)α與MgO摻雜量的關(guān)系。可以看出，ZnO壓敏電阻的非線性系數(shù)隨著MgO的摻雜量逐漸增大，這也是由于MgO的摻入增大了樣品的致密性。

圖5 非線性系數(shù)α與MgO摻雜量的關(guān)系Fig.5 The relationship between the non-linear coefficient and MgO content

圖6 描述的是電壓梯度U1mA與MgO摻雜量的關(guān)系?？梢钥闯觯?dāng)在ZnO樣品中摻雜了0.2%mol的MgO時，樣品電位梯度明顯提高。這可能是由于Mg2+進入了ZnO晶格間隙導(dǎo)致，具體反應(yīng)如下式所示：

可以看出，式（1）并無離子的產(chǎn)生，對晶界勢壘的形成沒有太大貢獻。處在間隙位置的金屬原子由于受到氧離子的影響大，而容易失去離子而帶正電。因此，式（2）中的反應(yīng)能夠同時提供正電荷和負電荷，有利于提高晶界的勢壘[18]。

此外，從圖6中還可看出，當(dāng)xMgO摻雜量超過0.002后，繼續(xù)摻雜MgO反而會導(dǎo)致電壓梯度下降?？赡艿臋C理是，在ZnO中摻入MgO后，偏析在晶界層形成的尖晶石相增加，ZnO晶粒生長速度減慢，二次異常晶減少，晶相結(jié)構(gòu)趨于均勻，使結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了電壓梯度，同時提高了晶粒間的勢壘高度且使勢壘寬度更加趨近于一致，增加了非線性[19]；而隨著MgO摻入量的繼續(xù)增加，由于ZnO對于MgO的固溶度較低，使得MgO無法繼續(xù)固溶，破壞了結(jié)構(gòu)的均勻性，導(dǎo)致了性能的下降[20]。

圖6 電壓梯度U1mA與MgO摻雜量的關(guān)系Fig.6 The relationship between the voltage gradiant and MgO content

3 結(jié)論

適量地摻雜MgO，能夠優(yōu)化ZnO壓敏電阻的電性能參數(shù)，并且MgO的填隙摻雜還能夠有效地改善ZnO壓敏電阻的致密度和均勻性，從而降低ZnO壓敏電阻的漏電流，提高通流量并且降低了殘壓比。針對本論文的研究體系，當(dāng)MgO摻雜量xMgO為0.002時，樣品性能達到最佳，電壓梯度U1mA=661.7 V/mm，比未摻雜MgO時提高了47.2%，漏電流IL=9.5 μA，比未摻雜MgO時降低了64.9%，非線性系數(shù)α=19.5，比未摻雜MgO時提高了33.6%。本工作表明，適量的MgO摻雜有利于提高ZnO壓敏電阻的電壓梯度和綜合性能，更有利于提升ZnO壓敏電阻在應(yīng)用中的表現(xiàn)。