姚永林，張傳福，樊友奇，湛 菁

(1 安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032； 2 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的不斷進步，無線通信技術(shù)及各類電子設備已經(jīng)深入到人們生活的各個方面，而由此帶來的電磁干擾和電磁污染也成為一個嚴重的社會問題[1-2]。電磁干擾對航空、醫(yī)療、信息等領(lǐng)域設備的正常運轉(zhuǎn)造成了極大影響，而電磁污染更是對人類健康、動植物的正常生長具有嚴重威脅。與此同時，在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，武器裝備的隱形性能對戰(zhàn)爭的勝負也起著舉足輕重的作用。因此，吸波材料作為一種能夠有效損耗電磁波的手段得到了廣泛研究[3-5]。磁性金屬粉體材料因為同時具有磁損耗和介電損耗能力而成為一類極具潛力的吸波材料。而且相比于廣泛應用的鐵氧體吸波材料，磁性金屬粉具有較高的Snoek’s極限，在高頻下仍然具有較高的飽和磁化強度和磁導率，因而能夠適用于高頻下吸波材料的制備[6]。其中FeNi合金是一種重要的磁性金屬功能材料，因具有較高的居里溫度和良好的軟磁性能，尤其是高飽和磁化強度、低矯頑力而得到廣泛應用[7]。目前對于磁性金屬吸波材料的研究主要關(guān)注于形貌對吸波性能的影響，如片狀、纖維狀及納米線等形貌的磁性金屬粉已被用于吸波材料的研究[8-10]。而在成分影響方面，僅有少量不同成分FeNi合金吸波材料的研究。如Feng等[11-12]研究了球形和片狀Fe50Ni50的吸波性能。Yu等[13]以球磨法制備了FeNi3粉，發(fā)現(xiàn)其比單獨的Fe，Ni具有更好的吸波性能。Liu等[14]制備了顆粒和片狀的Fe-40%Ni(質(zhì)量分數(shù))合金粉末，考察了1～4GHz內(nèi)其與硅橡膠復合物的吸波性能。本工作通過草酸鹽沉淀-熱分解法制備了Fe0.9Ni0.1，F(xiàn)e0.6Ni0.4，F(xiàn)e0.5Ni0.5，F(xiàn)e0.25Ni0.75，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.1Ni0.9合金粉，考察了FexNi1-x合金粉成分對其形貌、物相結(jié)構(gòu)和電磁參數(shù)的影響，并計算了其吸波性能，得到了具有最小反射損耗及最大有效頻寬的FexNi1-x合金成分。

1 實驗材料與方法

1.1 FexNi1-x合金粉的制備

實驗所用的試劑FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、氨水、H2C2O4·2H2O及無水乙醇皆為分析純。稱量0.04mol草酸溶于75mL去離子水與25mL無水乙醇的混合溶液中，配置成一定濃度的草酸溶液A，并加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0。另外，根據(jù)目標FexNi1-x合金粉的成分要求，按化學計量比稱取一定量的FeSO4·7H2O和NiSO4·6H2O溶于100mL去離子水，配置成金屬鹽溶液B。在60℃恒溫水浴下把溶液B加入溶液A中，攪拌30min即可得到草酸鐵鎳前驅(qū)體沉淀。所得前驅(qū)體沉淀于60℃真空干燥4h，隨后在氮氣和氫氣混合氣氛下(流量比1∶1)于450℃保溫30min，即可得到不同成分的FexNi1-x合金粉。

1.2 分析與檢測

采用TTR Ⅲ型X射線衍射儀(CuKα，波長0.154056nm)測定前驅(qū)體及FexNi1-x合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成；采用JSM-5600L型掃描電鏡觀察粉末的形貌及粒度。將質(zhì)量分數(shù)為30%的FexNi1-x合金粉與石蠟混合均勻后壓制成內(nèi)徑3.04mm、外徑7.0mm、厚2mm的同軸環(huán)樣品，采用Agilent E5071C矢量網(wǎng)絡分析儀測定其相對復介電常數(shù)和相對復磁導率，根據(jù)傳輸線法計算其在不同頻率下的反射損耗。

2 結(jié)果與分析

2.1 前驅(qū)體的物相與形貌

圖1為不同成分草酸鐵鎳前驅(qū)體的XRD譜圖?？芍S著前驅(qū)體中Ni含量的增加，前驅(qū)體特征峰右移，物相由FeC2O4·2H2O (JCPDS，No. 22-0635)逐漸向NiC2O4·2H2O (JCPDS，No. 25-0582)轉(zhuǎn)變。因為NiC2O4·2H2O和FeC2O4·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)同屬Cccm空間群，且Fe原子和Ni原子半徑相差不大，因此不同成分下前驅(qū)體的XRD特征峰較為相似。

圖1 不同成分前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursors with different compositions

圖2為不同成分前驅(qū)體的SEM圖?？芍蚊搽S著前驅(qū)體成分的變化而變化。其中Fe0.9Ni0.1前驅(qū)體呈短棒狀；而后隨著Ni含量的增加，F(xiàn)e0.6Ni0.4和Fe0.5Ni0.5前驅(qū)體呈立方體形貌；當Ni含量增大到75%以后，前驅(qū)體為多面體形貌。前驅(qū)體粒度也與其成分有關(guān)，隨著Ni含量的增加，前驅(qū)體粒度先增大后減小，其中Fe0.25Ni0.75前驅(qū)體的粒度最大，粒徑為5μm左右。表明草酸鐵鎳的生長方式受其成分控制，具體的生長過程受晶面自由能的影響，高表面能的晶面生長速率較快而最終消失，具有低表面能的晶面則因生長速率較慢而得以體現(xiàn)。

圖2 不同成分前驅(qū)體的SEM圖(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.2 SEM images of precursors with different compositions(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

2.2 FexNi1-x合金粉的物相與形貌

圖3為前驅(qū)體熱分解還原產(chǎn)物的XRD譜圖?？芍?，當Ni含量增加時，產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)由bcc向fcc轉(zhuǎn)變。Fe0.9Ni0.1為bcc結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0.6Ni0.4主要為fcc結(jié)構(gòu)，但在44.5°左右仍存在微弱的bcc峰，當Ni含量在50%以上時，產(chǎn)物均為單一的fcc結(jié)構(gòu)。另外，隨著Ni含量的增加，衍射峰右移，這是由于原子固溶過程中引起的殘余應力導致晶胞參數(shù)發(fā)生變化的緣故。

圖3 FexNi1-x合金粉的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of FexNi1-x alloy powders

圖4為所得產(chǎn)物的SEM照片?？芍現(xiàn)exNi1-x合金粉的幾何外形基本與其相應的前驅(qū)體保持一致，但粒徑均明顯減小，且呈多孔狀結(jié)構(gòu)，這是因為熱分解過程中CO，CO2氣體釋放留下孔道并引起體積收縮的緣故。

2.3 FexNi1-x合金粉的吸波性能

圖5為FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的介電性能。圖5(a)，(b)為不同成分FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的介電常數(shù)實部、虛部隨頻率的變化關(guān)系圖。可知，F(xiàn)e0.5Ni0.5在整個頻率范圍內(nèi)都具有最大的介電常數(shù)實部和虛部，F(xiàn)e0.25Ni0.75和Fe0.6Ni0.4有所降低，而Fe0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的介電常數(shù)則相對較低。介電常數(shù)的實部代表著介質(zhì)存儲能量的能力，而虛部代表著損耗能量的能力，因此常用介電損耗因子tanδe(介電常數(shù)虛部與實部之比，tanδe=ε″/ε′)來表征材料對電磁波的介電損耗能力。由圖5(c)可以看出，介電損耗因子隨頻率的變化趨勢與介電常數(shù)虛部基本一致，其中Fe0.5Ni0.5具有最大的介電損耗能力。

圖6為FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的磁性能。圖6(a)，(b)為不同成分FexNi1-x合金與石蠟復合物的磁導率實部、虛部隨頻率的變化關(guān)系圖?？芍S著頻率的增大，磁導率實部都呈下降的趨勢，這是疇壁位移和轉(zhuǎn)動引起的結(jié)果[14]。磁導率虛部則在不同頻率下存在一定峰值，這是磁性金屬粉末在電磁場中的自然共振所引發(fā)的[15]。和介電常數(shù)一樣，磁導率實部也代表著介質(zhì)存儲能量的能力，而虛部代表著損耗能量的能力，因此常用磁損耗因子tanδm(磁導率虛部與實部之比，tanδm=μ″/μ′)來表征材料對電磁波的磁損耗能力。Fe0.5Ni0.5具有最小的磁導率實部和最大的磁導率虛部，因此在圖6(c)中表現(xiàn)出最大的磁損耗能力。Fe0.25Ni0.75和Fe0.6Ni0.4的磁損耗相對較低，而Fe0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的磁損耗則最差。

圖4 FexNi1-x合金粉的SEM圖 (a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.4 SEM images of FexNi1-x alloy powders (a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

圖5 FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的介電性能(a)介電常數(shù)實部；(b)介電常數(shù)虛部；(c)介電損耗因子Fig.5 Dielectric properties of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)real part of the permittivity;(b)imaginary part of the permittivity;(c)dielectric loss factor

圖6 FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的磁性能(a)磁導率實部；(b)磁導率虛部；(c)磁損耗因子Fig.6 Magnetic properties of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)real part of the permeability;(b)imaginary part of the permeability;(c)magnetic loss factor

圖7 FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的反射損耗(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.7 Reflection loss of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

由上述所得電磁參數(shù)，根據(jù)式(1)，(2)即可計算得到樣品的反射率[16]。

Zin= (μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-1)/(Zin+1)|

(2)

式中：Zin為歸一化輸入阻抗；εr和μr分別為復相對介電常數(shù)和復相對磁導率(εr=ε′-jε″，μr=μ′-jμ″)；f為電磁波頻率；d為樣品厚度；c為真空中的光速；RL為反射損耗。

圖7為FexNi1-x合金粉與石蠟復合物在不同厚度與頻率下的反射損耗?？梢钥闯觯現(xiàn)e0.5Ni0.5的電磁損耗能力最強，當厚度為3.0mm時在6.82GHz處具有最小反射損耗，為-52.58dB。Fe0.25Ni0.75與Fe0.6Ni0.4稍差，分別在13.82GHz和15.91GHz處具有最小反射損耗，分別為-35.67dB和-26.54dB，F(xiàn)e0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的反射損耗則較差。以上結(jié)果與圖5(c)和圖6(c)中損耗因子的結(jié)果是一致的。但需要注意的是，F(xiàn)e0.6Ni0.4具有最大有效頻寬，厚1.5mm時在13.98～18.00GHz范圍內(nèi)反射損耗均小于-10dB，有效頻寬達4.02GHz，這與其介電常數(shù)和磁導率的匹配有關(guān)[17]。

由圖7還可以看出，樣品的反射損耗峰值頻率隨其厚度增大而向低頻移動，這是因為對于吸波涂層而言，其匹配厚度t與峰值頻率f存在式(3)的反比關(guān)系，也稱為1/4波長模型[11,18]。

(3)

式中n為奇數(shù)系數(shù)。

以Fe0.6Ni0.4為例，圖8繪制了其1/4波長模型。圖8(a)為Fe0.6Ni0.4樣品在不同厚度下反射損耗隨頻率的變化關(guān)系，圖8(b)為反射損耗與涂層厚度及電磁波頻率的三維關(guān)系圖?？芍S著涂層厚度的增大，吸收峰的頻率向低頻移動，且出現(xiàn)兩個最小反射損耗峰，該變化關(guān)系與式(3)相一致。為了進一步描述反射損耗與厚度及頻率的關(guān)系，采用式(3)進行了計算，如圖8(c)所示。圖8(d)為圖8(b)的二維投影圖，對比圖8(a)，(c)，(d)可知，各厚度下吸收峰的頻率及不同頻率下的匹配厚度變化趨勢與式(3)計算的理論值完全符合，表明該吸波涂層符合1/4波長匹配模型。

圖8 Fe0.6Ni0.4樣品的1/4波長匹配模型(a)反射損耗；(b)反射損耗三維圖；(c)公式(3)的計算結(jié)果圖；(4)反射損耗的二維投影圖Fig.8 Quarter-wavelength absorbing mechanism of the Fe0.6Ni0.4 sample(a)reflection loss;(b)three-dimensional diagram of reflection loss;(c)calculated results of equation (3);(d)projection of the two-dimensional diagram for reflection loss

3 結(jié)論

(1)采用草酸鹽沉淀法制備了不同組成的草酸鐵鎳前驅(qū)體，隨Ni含量的增加，前驅(qū)體物相由FeC2O4·2H2O逐漸向NiC2O4·2H2O轉(zhuǎn)變，形貌由短棒狀向立方體、多面體轉(zhuǎn)變。對前驅(qū)體進行熱分解還原制備了不同成分的FexNi1-x合金粉，所得FexNi1-x合金粉呈多孔狀結(jié)構(gòu)，形貌與前驅(qū)體保持一致，粒徑變小。隨著Ni含量的增加，F(xiàn)exNi1-x合金的物相結(jié)構(gòu)由bcc結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(2)測試了不同成分FexNi1-x合金粉與石蠟復合物的電磁參數(shù)并計算了其吸波性能。Fe0.5Ni0.5具有最大的電磁損耗能力，當厚度為3.0mm時在6.82GHz處具有最小反射損耗，為-52.58dB。Fe0.6Ni0.4具有最大有效頻寬，厚1.5mm時在13.98～18.00GHz范圍內(nèi)反射損耗均小于-10dB，有效頻寬達4.02GHz。