王宏偉 柳延峰 姜言剛 范英杰 王天來(lái)

（1.中國(guó)石油吉林石化公司研究院；2.中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠；3.中國(guó)石油吉林石化公司物資采購(gòu)公司）

臭氧是一種環(huán)境友好的水處理氧化劑，國(guó)內(nèi)外在水處理領(lǐng)域開展了廣泛的研究。雷利榮等[1]對(duì)臭氧及催化臭氧氧化法在處理制漿廢水中的研究應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。王宏偉等[2]研究pH值對(duì)臭氧催化氧化催化劑活性的影響，得出調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值到9.0有利于進(jìn)一步提高臭氧催化氧化反應(yīng)效率的結(jié)論。朱秋實(shí)等[3]回顧了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)臭氧催化氧化技術(shù)的研究結(jié)果，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。催化臭氧氧化技術(shù)是在催化劑存在的條件下，以臭氧為氧化劑，氧化分解水中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化[4]。臭氧催化氧化反應(yīng)復(fù)雜，催化劑不同，反應(yīng)物不同，反應(yīng)機(jī)理也往往不同。目前，已有對(duì)羥基自由基反應(yīng)機(jī)理、絡(luò)合物作用機(jī)理、成鹽作用機(jī)理等反應(yīng)機(jī)理[5-7]。鑒于臭氧催化氧化反應(yīng)的復(fù)雜性，單獨(dú)開展某種催化劑的活性評(píng)價(jià)，難以準(zhǔn)確測(cè)定催化劑的具體活性。通過(guò)設(shè)計(jì)多通道反應(yīng)器，同時(shí)開展活性評(píng)價(jià)，對(duì)比參評(píng)催化劑的相對(duì)活性成為研究臭氧氧化催化劑有效手段。為有效開展催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)空速和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)選。

1 實(shí)驗(yàn)方案

催化劑評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。采用普通氮?dú)夂推胀ㄑ鯕鈿馄繛槌粞醢l(fā)生系統(tǒng)供氣，可以保證氣流穩(wěn)定，且調(diào)節(jié)不同氮?dú)庋鯕獗壤?，即可得到不同濃度的臭氧化氣。?jīng)過(guò)臭氧發(fā)生器高壓放電反應(yīng)轉(zhuǎn)化為臭氧化氣，進(jìn)入氣體緩沖分配器。氣體緩沖分配器采用分流方式保證供氣壓力恒定和流量穩(wěn)定。通過(guò)氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器底部曝氣。廢水、臭氧化氣與固定床中的固體催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)出水從反應(yīng)器頂部出水口排出（取樣點(diǎn)），反應(yīng)尾氣自反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)KI吸收后排放。整套評(píng)價(jià)裝置并列設(shè)計(jì)6組反應(yīng)器，可以同時(shí)開展最多6種催化劑活性評(píng)價(jià)?；钚栽u(píng)價(jià)可以采用間歇式反應(yīng)或連續(xù)式反應(yīng)。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖

用濕式氣體流量計(jì)標(biāo)定氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使各流量計(jì)輸送的氣體流量相同。用秒表和量筒標(biāo)定蠕動(dòng)泵，使各蠕動(dòng)泵輸送的原水流量相同。試驗(yàn)開始前先預(yù)熱臭氧機(jī)，20 min后開始曝氣反應(yīng)。采用連續(xù)反應(yīng)方式開展活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。取樣前2 h開始收集出水，混合均勻后分析COD。

2 實(shí)驗(yàn)效果

2.1 活性評(píng)價(jià)裝置的平行性

將6個(gè)反應(yīng)器均裝填相同的催化劑，按上述評(píng)價(jià)方法開展催化劑活性評(píng)價(jià)，考察小型評(píng)價(jià)裝置的平行性，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

表1 小型評(píng)價(jià)裝置平行性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

以變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）作為平行性評(píng)價(jià)指標(biāo)，變異系數(shù)小于或等于5%即視為具有平行性。小型評(píng)價(jià)裝置變異系數(shù)0.51%～2.37%，均小于5%，具備較好的平行性。

2.2 污水空速優(yōu)選

同樣將6個(gè)反應(yīng)器均裝填相同的催化劑評(píng)價(jià)催化劑活性，2個(gè)反應(yīng)器1組，調(diào)整進(jìn)水量與曝氣量，改變反應(yīng)空速，考察空速對(duì)催化劑活性的影響，優(yōu)選適宜的試驗(yàn)空速，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 不同空速下催化劑出水COD去除率比較

空速?gòu)? h-1提高到3 h-1，出水COD去除率從25.67%降低為24.57%，空速提高到5 h-1后，出水COD去除率降低到16.53%?？账俅罅吭黾雍?，COD的去除率顯著降低。而空速2 h-1和空速3 h-1相比，COD的去除率相差較小，但是空速3 h-1時(shí)的氣量和水量更利于操作。認(rèn)為3 h-1為適宜的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)空速。

2.3 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

裝填6種有代表性的催化劑，以上述實(shí)驗(yàn)方法為基礎(chǔ)，調(diào)整試驗(yàn)時(shí)間為32 h，取樣時(shí)間間隔為2 h，考察試驗(yàn)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，優(yōu)選適宜的試驗(yàn)時(shí)間。評(píng)價(jià)結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2 h時(shí)，C1、C4、C5、C6出水COD非常低，而C2和C3出水COD則較高，原因是C1、C4、C5、C6等4種催化劑的吸附能力強(qiáng)，而C2和C3幾乎沒(méi)有吸附發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6 h以后，各參評(píng)催化劑的出水COD趨于平穩(wěn)。剔除2 h樣品分析結(jié)果，將各催化劑的出水COD進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。

圖2 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

表3 試驗(yàn)時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)評(píng)價(jià)出口水COD統(tǒng)計(jì)結(jié)果單位：mg/L

統(tǒng)計(jì)有效數(shù)據(jù)的總平均值，6～8 h平均值，發(fā)現(xiàn)6～8 h平均值與總平均值相差在2.0 mg/L以內(nèi)，且2.0 mg/L是國(guó)標(biāo)法推導(dǎo)出的無(wú)法分辨的COD值，認(rèn)為試驗(yàn)時(shí)間為8 h，取6～8 h混合樣品COD可以代表活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。

2.4 效益分析

催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要消耗能源為電能，耗能設(shè)備包括臭氧發(fā)生器和蠕動(dòng)泵，其中臭氧發(fā)生器額定功率180 W，蠕動(dòng)泵額定功率100 W。優(yōu)化空速為3 h-1后，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速降低為全速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的30%，節(jié)能作用顯著。優(yōu)選評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)間為8 h后，試驗(yàn)時(shí)間僅為原方案的25%。未優(yōu)化試驗(yàn)條件時(shí)，開展一次催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)所需電能約為24.96 kWh。優(yōu)化試驗(yàn)條件后，開展一次催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)所需電能約為2.88 kWh。優(yōu)化試驗(yàn)條件后節(jié)省電能達(dá)22.08 kWh，費(fèi)用按0.65元/kWh計(jì)算，年節(jié)省費(fèi)用5 238.48元。且上述計(jì)算中，并未考慮催化劑效率提高后，臭氧投加量減少帶來(lái)的臭氧發(fā)生器的節(jié)能效果。

3 結(jié)論

以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于或等于5%作為平行性的判斷依據(jù)，多通道并列反應(yīng)器具備平行性。采用具有平行性的小型多通道臭氧催化氧化催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行多種催化劑的同時(shí)評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)結(jié)果具備可比性，可以更高效的優(yōu)選出更佳的催化劑配方和制備工藝。從操作便利性方面考慮，廢水空速優(yōu)選為3 h-1。考慮催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)的效率，優(yōu)選試驗(yàn)時(shí)間為8 h，取6～8 h混合樣品COD代表活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。