田玉紅，杜丹丹，唐婷范，伍善廣

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006）

在甘蔗制糖生產(chǎn)過程中，如何除去制品中的有色物質(zhì)以及抑制新的有色物質(zhì)的生成是保證成品糖品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。亞硫酸法澄清技術(shù)由于具有設(shè)備較少、工藝流程比較簡單、管理方便等特點，在我國制糖工業(yè)中得到比較廣泛的應(yīng)用。在亞硫酸法澄清工藝中，磷酸鈣和亞硫酸鈣的吸附絮凝作用對蔗汁的脫色起著重要作用。磷酸鈣是工業(yè)中最常用的固體清凈劑之一，由于磷酸鈣的沉淀是無定形的，通常形成蓬松的絮狀物，在一定的條件下能夠形成一定尺寸的軟膠狀的團塊，是一種有許許多多空腔的網(wǎng)狀物，在一定條件下可以連接形成一層有厚度的完整的膜狀物，且磷酸鈣具有如無毒、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及較高的生物相容性等優(yōu)良特性，已成為研究熱點[1]。甘蔗汁原有的顏色并不深，而提汁后所得混合汁的色值卻很高，主要是生產(chǎn)過程產(chǎn)生了下列增色反應(yīng)：酚酶將酚類物質(zhì)催化氧化成深色物質(zhì)；設(shè)備中的鐵在有氧及酸性條件下溶解到蔗汁中，與酚類物質(zhì)生成深色的鐵絡(luò)合物；蔗汁中的還原糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)生的美拉德反應(yīng)物[2]。澄清時除去酚類物質(zhì)的效果是決定蔗糖晶體色澤的重要因素。單寧酸又名鞣質(zhì)，是一種結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的大分子多元酚類化合物，廣泛存在于植物中的水溶性多酚類化合物，是甘蔗汁中的主要酚類物質(zhì)，甘蔗壓榨汁呈暗綠色的主要原因就是因為鞣質(zhì)受氧化酶作用并與鐵反應(yīng)[1]。目前對于磷酸鈣對單寧酸的吸附研究還未見研究報道，本文對新生磷酸鈣對單寧酸的吸附性能進行了實驗研究，從而加強對蔗汁和糖漿脫色的基礎(chǔ)研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

單寧酸：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氫氧化鈣、磷酸：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；氫氧化鈉、鹽酸：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；福林酚試劑：上海尤瓦儀器儀表有限公司；無水碳酸鈉：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

722型可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pHS-25CW型pH計，上海理達儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA2004N電子天平，上海菁海儀器有限公司；SHZ-82A恒溫振蕩器，國華電器有限公司；TDL-80-2B低速臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 單寧酸的分析檢測方法

準確配制0.100 g/L單寧酸標準溶液，分別吸取0、1、2、3、4、5 mL 0.100 g/L的單寧酸溶液于50 mL容量瓶中，分別加入1.5 mL福林酚試劑，搖勻，靜置3～8 min后加入5 mL 7.5%碳酸鈉溶液，用10%蔗糖溶液稀釋至刻度，搖勻，顯色1 h。用可見分光光度計測定765 nm波長處的吸光度，以吸光度（Y）為縱坐標，單寧酸的質(zhì)量濃度（X，mg/L）為橫坐標繪制標準曲線。實驗數(shù)據(jù)經(jīng)線性回歸方程得：Y=0.09407X+0.02781（R2=0.9989）[3]。

1.2.2 新生磷酸鈣的制備

準確稱取10.00 g Ca(OH)2于500 mL燒杯中，加入200 mL水制成石灰乳，邊攪拌邊用10% H3PO4滴加至pH=7.00±0.01。繼續(xù)攪拌30 min，進行抽濾。

1.2.3 新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)研究

準確稱取 1.50 g新生磷酸鈣樣品置于一系列的250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL配制好的一定濃度的單寧酸蔗糖溶液（單寧酸濃度分別為 50、250、500 mg/L，蔗糖濃度為10%)，使用NaOH和HCl溶液初步調(diào)節(jié)體系的 pH至 7.5左右。將反應(yīng)體系在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min下分別振蕩10、30、50、70、100、120、150、180、200、300 min，離心，取上清液，迅速測定上清液中單寧酸的濃度及上清液的pH，并計算吸附量[4～6]。

吸附量的計算公式為：

式（1）中：q為吸附量，mg/g；V為單寧酸溶液的體積，L；C0為吸附前單寧酸溶液的濃度，mg/L；C為吸附后單寧酸溶液的濃度，mg/L；m為新生磷酸鈣的質(zhì)量，g。

1.2.4 新生磷酸鈣對單寧酸吸附等溫線研究

分別在0.0%、5.0%和10.0%蔗糖溶液中配制系列濃度的單寧酸溶液，使單寧酸的濃度系列均勻地分布在50～3000 mg/L。分別加入100 mL上述配制好的系列濃度的單寧酸溶液于250 mL具塞錐形瓶中，準確稱取1.50 g新生磷酸鈣樣品置于錐形瓶中，使用NaOH和HCl溶液初步調(diào)節(jié)體系的pH值。在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min下振蕩150 min，離心，取上清液，測定上清液中單寧酸的濃度及上清液的pH，并計算吸附量[4～6]。

1.2.5 吸附模型1.2.5.1 動力學(xué)吸附模型

分別采用粒內(nèi)擴散模型、準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型對新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線數(shù)據(jù)進行擬合。

粒內(nèi)擴散速率可由Weber-Morris擴散模型方程求出[7～9]：

式（2）中，kp為代表顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；以qt對t0.5作直線，直線部分的斜率即為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)kp。

準一級動力學(xué)方程式[10～12]：

準二級動力學(xué)方程式[10～12]：

式（3）和（4）中，qe與qt分別為平衡時刻和t時刻新生磷酸鈣的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.2.5.2 等溫吸附模型

為了研究單寧酸溶液的平衡質(zhì)量濃度與吸附量之間的關(guān)系以及新生磷酸鈣對單寧酸的最大吸附量，采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程來擬合吸附過程。

Langmuir等溫吸附方程為[12～14]：

式（5）中，Ce為吸附平衡時溶液中單寧酸的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；kL為常數(shù)，L/mg。

Freundlich 等溫吸附方程為[12～14]：

式（6）中，Ce為吸附平衡時溶液中單寧酸的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；k和n為吸附特征常數(shù)。

1.2.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

運用Microsoft Excel軟件對試驗數(shù)據(jù)進行動力學(xué)模型和等溫吸附模型的擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)

在溫度為30 ℃，pH=7.4±0.1，蔗糖濃度為10%，單寧酸的初始濃度分別為50、250、500 mg/L時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示，不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線如圖2所示。

圖1 10%蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetic curves of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

圖2 不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

從圖中可以看出，在吸附開始時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，當(dāng)吸附時間達到150 min時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附達到平衡，其后隨著反應(yīng)時間的延長吸附量不再增加。

圖3 10%蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸吸附動力學(xué)的粒內(nèi)擴散方程擬合結(jié)果Fig.3 14 Intraparticle diffusion equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

圖4 不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸吸附動力學(xué)的粒內(nèi)擴散方程擬合結(jié)果Fig.4 Intraparticle diffusion equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

圖5 10%蔗糖溶液中新生磷酸鈣吸附單寧酸的準一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.5 Pseudo-first-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

按照實驗方法1.2.5.1，采用粒內(nèi)擴散模型、準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型分別對蔗糖溶液和不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)曲線數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見圖3～8和表1。由圖3～圖8以及表1的擬合參數(shù)可以看出，在3個實驗質(zhì)量濃度條件下蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)與粒內(nèi)擴散模型、準一級動力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)R2的范圍分別為0.6069～0.7704和0.3584～0.5523。

用準二級動力學(xué)模型擬合的得到的相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.9994～0.9998，說明蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)方程。通過準二級動力學(xué)擬合方程計算出在實驗條件下：

單寧酸的初始的濃度分別為50、250、500 mg/L時，在10%蔗糖的溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附的速率常數(shù)分別為 0.1237、0.0134、0.0156 g/(mg·min)，其理論的吸附量分別為 2.8458、11.3507、27.7778 mg/g。蔗糖分子的存在并不影響新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)行為，在不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附也符合準二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.9997～1.000。

圖6 不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣吸附單寧酸的準一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.6 Pseudo-first-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

圖7 10%蔗糖溶液中新生磷酸鈣吸附單寧酸的準二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.7 Pseudo-second-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in 10% sucrose solution

圖8 不含蔗糖溶液中新生磷酸鈣吸附單寧酸的準二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.8 Pseudo-second-order reaction equation of tannic acid on fresh calcium phosphate in the solution without sucrose

不含蔗糖溶液中單寧酸的初始質(zhì)量濃度分別為50、250、500 mg/L時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附速率常數(shù)分別為 0.1836、0.0123、0.0198 g/(mg·min)，其理論吸附量分別為3.0157、13.0548、28.0899 mg/g，高于在10%蔗糖溶液體系中新生磷酸鈣對單寧酸的理論吸附量。

表1 新生磷酸鈣吸附單寧酸的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetics constant of tannic acid on fresh calcium phosphate

不含蔗糖溶液中50 0.0136 0.4466 0.0060 0.4893 3.0157 0.1836 0.9999 250 0.2640 0.5667 0.0150 0.6191 13.0548 0.0123 0.9997 500 0.2567 0.4481 0.0198 0.8680 28.0899 0.0198 1.0000

2.2 新生磷酸鈣吸附單寧酸的吸附等溫線研究

圖9 不同濃度蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附等溫線Fig.9 Adsorption curve of tannic acid on fresh calcium phosphate in different concentrations of sucrose solution

在溫度為30 ℃、吸附時間150 min、pH為7.40±0.1的實驗條件下，蔗糖濃度分別為0.0%、5.0%、10.0%的溶液體系中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附等溫線見圖9。由圖9可以看出，在單寧酸質(zhì)量濃度較低的范圍內(nèi)，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量隨著平衡濃度的升高而迅速增大，當(dāng)單寧酸的平衡濃度大于450 mg/L時，吸附量增長變緩。當(dāng)單寧酸的平衡濃度達到 800 mg/L時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量基本達到飽和。蔗糖濃度對新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量具有一定影響，在不含蔗糖體系中對單寧酸的吸附量最大，隨著溶液中蔗糖濃度的升高，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附量逐漸降低。

按照實驗方法1.2.5.2分別用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對不同濃度蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，得到的結(jié)果如圖10和圖11所示，擬合參數(shù)如表2所示。

圖10 不同濃度蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸吸附等溫線的Langmuir等溫方程線性擬合結(jié)果Fig.10 Linear fit of Langmuir isotherm equation in different concentrations of sucrose solution

圖11 不同濃度蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸吸附等溫線的Freundlich等溫方程線性擬合Fig.11 Linear fit of Freundlich isotherm equation in different concentrations of sucrose solution

表2 新生磷酸鈣吸附單寧酸的等溫線擬合結(jié)果Table 2 Isothermal parameters for adsorption of tannic acid on fresh calcium phosphate

由表2的擬合結(jié)果可以看出，數(shù)據(jù)采用Langmuir吸附等溫方程對吸附過程進行擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9934～0.9963，采用Freundlich吸附等溫方程對吸附過程進行擬合的相關(guān)系數(shù)為0.8898～0.9712，Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)較Freundlich吸附等溫方程更接近于 1，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，根據(jù)Langmuir等溫吸附模型的假定，認為新生磷酸鈣對單寧酸的吸附呈單分子層吸附。蔗糖的濃度對吸附量具有一定影響，當(dāng)蔗糖溶液的濃度為分別為0.0%、5.0%、10.0%時，新生磷酸鈣對單寧酸的飽和吸附量依次降低分別為 125.00 mg/g、91.74 mg/g、86.96 mg/g。

3 結(jié)論

3.1 在蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)方程，用準二級動力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2的范圍為 0.9994～0.9998。當(dāng)單寧酸的初始濃度分別為50、250、500 mg/L時，10%蔗糖溶液中新生磷酸鈣對單寧酸的吸附速率常數(shù)分別為0.1237、0.0134、0.0156 g/(mg·min)，其理論吸附量分別為2.8458、11.3507、27.7778 mg/g；蔗糖分子的存在并不影響新生磷酸鈣的吸附動力學(xué)模型，但對其吸附量具有一定影響，不含蔗糖溶液中單寧酸的初始質(zhì)量濃度分別為50、250、500 mg/L時，新生磷酸鈣對單寧酸的吸附速率常數(shù)分別為0.1836、0.0123、0.0198 g/(mg·min)，其理論吸附量分別為 3.0157、13.0548、28.0899 mg/g，高于在10%蔗糖溶液體系中新生磷酸鈣對單寧酸的理論吸附量。

3.2 新生磷酸鈣對單寧酸的吸附呈單分子層吸附，符合Langmuir等溫吸附模型，新生磷酸鈣對單寧酸的飽和吸附量隨著蔗糖濃度的升高而降低，在不含蔗糖溶液體系中對單寧酸的吸附量最大，當(dāng)蔗糖溶液的濃度為分別為0.0%、5.0%、10.0%時，新生磷酸鈣對單寧酸的飽和吸附量依次降低分別為125.00、91.74、86.96 mg/g。