杜林笑，趙曉敏，楊洋，李斌斌，謝季云，馬楠，白友強，李丹，傅達奇，李學文

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆烏魯木齊 830052）（2.中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083）

庫爾勒香梨屬新疆梨種（Pyrus sinkiangensis Yü）植物，是新疆名、優(yōu)、特色果品，品質優(yōu)良，深受國內外消費者的喜愛，銷往全國各地并出口到20多個國家和地區(qū)，占新疆果品年貯藏總量的50%以上，居新疆果品貯藏之首[1]。香梨在貯藏過程中果皮由綠變黃，果實細胞組分降解，硬度和Vc含量均隨著時間的延長而發(fā)生改變。香氣是由多種揮發(fā)性化合物組成，可客觀反映水果的特征風味、成熟度及品質，是對果實風味評價的重要指標，具有成分復雜、含量低的特點[2]。水果的香氣成分包括醛類、酸類、酮類、酯類和烯類等化合物[3]。關于水果香氣的研究較多，研究表明獼猴桃的特征香氣是正己醛、(E)-2-己烯醛[4,5]；芒果的主要香氣成分為萜類[6,7]；Shiikuwasha柑橘中D-檸檬烯的含量相對其他柑橘較低，柑橘的主要香氣成分是芳樟醇、α-蒎烯和辛醛[8,9]；采前鈣處理可以促進南果梨香氣的形成[10]，南果梨的果皮和果肉中相對含量最高的香氣成分是己酸乙酯[11]；巴特利特梨果實主要的香氣成分是乙醛和壬醛[12]；乙酸己酯影響香梨汁的感官屬性[13]；石榴汁主要香氣成分為芳香醇類物質[14]。

香梨是呼吸躍變型果實，貯藏時普遍采用1-甲基環(huán)丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)進行處理。1-MCP作為乙烯受體抑制劑，通過與乙烯作用受體結合來抑制乙烯的生理活動，具有抑制植物成熟和延緩果實衰老的作用[15]。研究表明 1-MCP處理影響水果香氣成分的種類和相對含量，抑制南果梨果實香氣物質的生成[16]；影響瑞安梨果實總揮發(fā)物和酯類的相對含量[17]，降低蘋果貯藏期間酯類、酮類的含量[18]；影響西洋梨果實酯類化合物的相對含量[19]；減少花牛蘋果貯藏期間香氣的種類，降低各類香氣的含量[20]；增加哈密瓜果實貯藏期間的酯類揮發(fā)性成分[21]；抑制桃果實醇類、內酯、萜烯化合物的產(chǎn)生[22]；降低南果梨果實冷藏期間酯類香氣成分種類及總酯含量[23]。

目前，國內外未見1-MCP處理對庫爾勒香梨采后香氣成分的相關研究報道，本研究以庫爾勒香梨為研究試材，探討在低溫貯藏期間，1.0和5.0 μL/L 1-MCP處理對香梨果實香氣成分和品質的影響，以此豐富庫爾勒香梨的貯藏保鮮技術理論。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

庫爾勒香梨采于2016年9月10日采自鐵門關市26團的成齡商品果園。采收帶果柄，挑選果皮色澤基本一致、果形整齊、無機械損傷、無病蟲害的果實（可溶性固形物含量12.5%±0.5%），拷白紙(24 cm×16 cm)包果，外套網(wǎng)袋后裝入45 cm×27 cm×21 cm的瓦楞紙箱(平均單果重為120 g)，次日運至新新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院果蔬貯藏運輸保鮮技術實驗室。

1-MCP，美國羅門哈斯中國公司；NaCl(分析純)，天津市奧淇洛譜有限公司；7890A-5975C氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；75 μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/PDMS)萃取頭，萃取手柄，上海安譜科學儀器有限公司；2-10 mlTopPette手動單道可調式移液器，上海壘固儀器有限公司；B10digitalIKA水浴鍋，武漢集思儀器設備有限公司；FA2004分析天平，上海天平儀器廠；JYL-C16T九陽料理機，山東九陽股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

參考李學文等[15]的方法，將香梨果實放入塑料周轉箱(每箱80個)中，放置在由PE膜(0.1 mm厚)制成的密封的1 m3帳中，將精確稱量的1.0 g 1-MCP粉劑(0.14%，聰明鮮粉劑)放入50 mL燒杯中，放入PE帳內，按1∶5 (m/V)加入去離子水，輕搖，迅速密封 PE帳，其產(chǎn)生的1-MCP量為1.0 μL/L，在25 ℃條件下，熏蒸24 h后，揭開PE帳，通風30 min。將兩個處理組的香梨和對照組香梨貯藏于-1.5 ℃～0 ℃、相對濕度90%～95%的冷庫中貯藏，于貯藏前期(貯藏30 d)、貯藏中期(貯藏120 d)、貯藏末期(貯藏210 d)分別取樣測定。每個處理360個果實。試驗重復3次，取平均值。1-MCP處理濃度為 1.0 μL/L(總離子圖譜命名為1PPM)、5.0 μL/L(總離子圖譜命名為 5 PPM) 2 種濃度，以未處理的作為對照組(總離子圖譜命名為CK)。

1.2.2 香氣萃取

參照魏玉梅[24]方法略作修改。將 CAR/PDMS(75 μm)萃取纖維頭在氣相色譜的進樣口老化2 h，老化溫度為250 ℃，載氣體積流量為4 mL/min。此后使用75 μm萃取頭前均老化30 min。

將庫爾勒香梨去核后，稱取1.0 kg的果實，打漿，移取果漿12 mL于15 mL的頂空樣品瓶內，加入3.5 g NaCl后加蓋封口，放置于恒溫水浴鍋 50 ℃平衡 10 min。將固相微萃取器萃取頭通過瓶蓋的橡皮墊插入樣品瓶的項空部分，推出纖維頭(纖維頭離果漿面2～3 cm)，于50 ℃的恒溫水浴鍋中吸附50 min，抽回纖維頭，從樣品瓶上拔出萃取頭。迅速將萃取頭插入氣相色譜儀，安全快速地推出纖維頭，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)，于260 ℃解析10 min，抽回纖維頭后拔出萃取頭。

1.2.3 GC-MS條件

參考張博[11]方法略作修改。1.2.3.1 GC條件

色譜柱：Agilent HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox（30 m×250 μm×0.25 μm）；載氣為氦氣（99.999%）。升溫程序：初始溫度50 ℃保持3 min，以2 ℃/min的速率升到200 ℃，再以6 ℃/min的速率升到230 ℃，最后以10 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。檢測器FID溫度為260 ℃，進樣口溫度為260 ℃。

1.2.3.2 MS條件

溶劑延遲 3 min，不分流進樣。質量掃描范圍29～600 u，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度230 ℃，電離能量70 eV。

1.2.4 色度角的測定

參照齊會楠[25]方法，用色差儀測定香梨果皮的色澤，每處理每次均取30個果實，沿果實赤道4等分點測定a*、b*的值，取平均值，單位為°。

1.2.5 硬度的測定

參考李學文[26]方法，每處理每次均取30個果實，沿果實赤道線，均勻取4個點，削去果皮后，測定果實硬度，取平均值，單位為kg/cm2。

1.2.6 Vc含量的測定

采用2,6一二氯酚靛酚滴定法[27]測定果實Vc含量，每處理每次均取30個果實，研磨，滴定，取平行值，單位為mg/100 g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

未知化合物質譜圖經(jīng)計算機檢索同時與NIST2014質譜圖相匹配，根據(jù)各個物質的分子式、CAS號以及分子結構確定每個化學成分，運用面積歸一法求得各組分相對百分含量。通過 SPSS 19.0和Excel 2003對數(shù)據(jù)進行處理匯總。

2 結果與分析

2.1 貯藏期間香梨香氣成分分析

由圖1、圖2、圖3和表1可知，香梨果實中香氣成分的含量和種類隨貯藏時間的延長而改變。在貯藏前期、貯藏中期和貯藏末期，1-MCP處理組和對照組香梨果實共檢測出73種香氣成分。

在不同貯藏期間，1-MCP處理組和對照組香梨果實隨貯藏時間的延長，形成獨特的香氣成分。在貯藏前期，糠醇是1.0 μL/L 1-MCP處理組果實特有的香氣成分；雙環(huán)[3.1.0]己-2-酮是5.0 μL/L 1-MCP處理組果

圖1 貯藏前期香梨香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the early storage

實特有的香氣成分；甘油醛、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、戊二醛、(1-亞甲基丁-2-烯基)-苯、5,6-環(huán)氧基-6-甲基-2-庚酮、1-(1-甲基乙基)-4-(1-丁烯-3-基)-苯、十四烷基-2-庚烯酸酯、正十五烷、1-苯基-1-戊烯-5-醇、正十六烷、癸酸辛酯、2,2,7-三甲基-5,6-二烯-3-辛酮、α-戊基-肉桂醛、鄰苯二甲酸二丁酯、正十六烷酸、3,6,7,8-四氫化-3,3,6,6-四甲基-環(huán)戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮、(E)-對甲氧基-肉桂酸是對照組果實特有的香氣成分。在貯藏中期，鄰苯二甲酸二戊酯是1.0 μL/L 1-MCP處理組果實特有的香氣成分，(E,E)-2,4-己二烯醛是 5.0 μL/L 1-MCP處理組香梨果實特有的香氣成分，鄰苯二甲酸二丁酯是對照組果實特有的香氣成分。在貯藏末期，(E)-2-己烯-1-醇、2-氧代-丙酸、4,6-二羥基-2,3-二甲基乙酰苯、(1α,2β,4α)-1,4-二甲基-2-(2-甲基丙基)-環(huán)己烷、1-(3-甲基丁基)-2,3,4,5-四甲基苯是 1.0 μL/L 1-MCP處理組果實特有的香氣成分，3-己烯醛、乙酸丁酯是5.0 μL/L 1-MCP處理組香梨果實特有的香氣成分，對-甲基異丙基苯-7-醇是對照組果實特有的香氣成分。

圖2 貯藏中期香梨香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the middle of storage

在貯藏前期，1-MCP處理組和對照組香梨果實中相對含量較高的香氣成分是(Z)-9-二十碳烯酸、3,6,7,8-四氫化-3,3,6,6-四甲基-環(huán)戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮。在貯藏中期和貯藏末期，1-MCP處理和對照組果實相對含量較高的香氣成分是己醛和2-己烯醛，且隨著貯藏時間的延長其相對含量均下降。1.0 μL/L 1-MCP處理果實中己醛的相對含量由64.91%下降至53.64%，5.0 μL/L 1-MCP處理組果實中己醛的相對含量由60.92%下降至 45.96%，對照組果實中己醛的相對含量由62.25%下降至57.36%。1.0 μL/L 1-MCP處理果實中2-己烯醛的相對含量由21.21%下降至12.3%，5.0 μL/L 1-MCP處理果實中2-己烯醛的相對含量由21.97%下降至 17.04%，對照組果實中 2-己烯醛的相對含量由17.70%下降至16.96%。

圖3 貯藏末期香梨香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the end of storage

2.2 貯藏期間香梨香氣成分相對含量的變化

低溫貯藏期間香梨果實各種香氣成分的相對含量如表2所示，香梨果實的香氣成分的種類分為醇類、醛類、酸類、酯類和酮類等。

在貯藏前期，1-MCP處理組果實未含有烯類化合物；1.0和5.0 μL/L 1-MCP處理的果實香氣成分相對含量最高的均為醇類化合物，相對含量分別為25.35%、17.62%；對照組果實相對含量最高的為酮類化合物，相對含量為24.39%。

表1 貯藏期間香梨果實香氣成分的相對含量Table 1 Relative content of aroma compounds in Fragrant Pear fruits during cold storage

37 41.83 (1α,2β,4α)-1,4-二甲基-2-(2-甲基丙基)-環(huán)己烷 - - - - - - 0.10 - -38 42.16 正十五烷 - - 0.85 - - - - - -39 42.38 2,2-二甲基-5,6-雙(2-氧代丙基)-5-羥基環(huán)己酮 2.65 4.43 2.32 - - - - - -40 42.79 α,2,6,6-四甲基-1-環(huán)己烯-1-甲醇 - - - - - - 0.50 0.25 0.53 41 42.98 (1,5,5,8-四甲基-二環(huán)[4.2.1]壬-9-基)-乙酸 - - - 0.23 - 0.42 - - -42 43.10 丁基-2-乙基苯間苯二甲酸基酯 - - - - - - 0.49 0.40 -43 43.18 1-苯基-1-戊烯-5-醇 - - 1.52 - - - - - -44 45.00 2,5-雙(2-甲基丙基)噻吩 6.33 4.68 2.74 - - - - - -45 45.45 7-乙酰基-2-羥基-2-甲基-5-3-異丙基[4.3.0]壬烷 - - - - - - 0.38 0.24 0.27 46 45.58 對羥基苯甲酮 - - - 0.16 0.18 0.25 - - -47 46.93 3-甲基-2-羥基-5-(甲硫基)芐醇 7.50 8.97 6.22 - - - - - -48 47.37 Α,4-二羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯 - - - - - - 0.75 0.68 0.64 49 47.53 2-(1-羥基丁-2-烯亞基)-環(huán)己酮 - - - 0.36 0.39 0.60 - - -50 48.01 正十六烷 - - 1.26 - - - - - -51 48.17 2,2,4-三甲基-3-羧基異丙基-異丁基戊酸酯 - - - 0.03 0.02 0.07 - - -52 49.29 癸酸辛酯 - - 0.86 - - - - - -53 49.60 2,2,7-三甲基-5,6-二烯-3-辛酮 - - 0.84 0.03 0.02 0.06 - - -54 50.40 2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-(1-氧代丙基)苯酚 - - - 0.01 - 0.03 - - -55 52.73 α-戊基-肉桂醛 - - 1.01 - - - - - -56 53.35 正十七烷 3.52 - 3.08 - - - - - -57 56.31 3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醛 3.57 1.62 1.22 0.02 - 0.04 - - -58 61.75 3-己基鄰苯二甲酸異丁酯 2.65 4.38 2.96 - - - - - -59 62.16 α-紫羅蘭醇 4.18 2.79 3.74 - - - - - -60 62.33 鄰苯二甲酸二丁酯 - - 4.89 - - 0.06 - - -61 63.53 1-十六醇 5.25 3.55 4.14 - - - - - -62 66.60 正十六烷酸 - - 5.83 - - - - - -63 67.02 鄰苯二甲酸二戊酯 - - - 0.05 - - - - -64 71.49 E-11-十六碳烯醛 1.81 0.80 - - - - - - -65 72.01 n-1-十七烷醇 - - 1.41 - - - - - -66 72.79 正十九烷 3.85 6.01 4.81 - - - - - -67 75.94 3,6,7,8-四氫化-3,3,6,6-四甲基-環(huán)戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮 - - 14.93 - - - - - -68 76.03 (Z)-9-二十碳烯酸 15.51 16.75 - - - - - - -69 79.61 二十四烷醇 2.40 0.70 - - - - - - -70 80.44 2,6,10,14-四甲基-十七烷 0.99 0.77 0.62 - - - - - -71 80.82 (E)-對甲氧基-肉桂酸 - - 0.52 - - - - - -72 85.25 鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯 - - - - - 0.12 - - -73 87.69 1-(3-甲基丁基)-2,3,4,5-四甲基苯 - - - - - - 0.21 - -

在貯藏中期，1-MCP處理組和對照組果實香氣成分含量最高的均為醛類化合物，相對含量分別為93%、92.91%、87.72%。在貯藏末期，1-MCP處理組和對照組果實均未含酮類化合物；僅1.0 μL/L 1-MCP處理組果實含有 0.30%芳香族化合物。在貯藏末期 1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實醛類的相對含量分別上升了94.10%、87.44%、85.10%；1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實醇類的相對含量有所下降，分別下降了83.11%、95.62%、92.22%。

2.3 貯藏期間香梨果實品質的變化

由圖4可知，低溫貯藏過程中，隨著貯藏時間的延長，1-MCP處理組和對照組香梨果皮色度角呈逐漸下降的趨勢，1-MCP處理組色度角均高于對照組香梨果皮色度角。在貯藏末期，1.0 μL/L 1-MCP處理組果皮色度角為93.69°；5.0 μL/L 1-MCP處理組果皮色度角為89.57°；對照組果皮色度角為89.28°。說明1-MCP處理可以抑制低溫貯藏期間香梨果皮色度角的下降。

表2 貯藏期間香梨香氣成分類別及相對含量Table 2 The aroma composition types and relative content of Fragrant Pear fruits aroma during cold storage

圖5 1-MCP處理對香梨貨架期果實硬度的影響Fig.5 Effect of 1-MCP treatment on the firmness of Fragrant Pear fruits during cold storage

圖6 1-MCP處理對香梨貨架期果實Vc含量的影響Fig.6 Effect of 1-MCP treatment on the Vc content of Fragrant Pear fruits during cold storage

低溫貯藏期間，1-MCP處理組和對照組香梨果實的硬度隨著時間的延長逐漸下降（圖5）。在貯藏末期，1.0 μL/L 1-MCP處理組果實硬度為2.60 kg/cm2，比對照組果實硬度高11.54%；5.0 μL/L 1-MCP處理組果實硬度為2.35 kg/cm2，比對照組果實硬度高2.13%，說明1-MCP處理可以延緩果實硬度的下降。

香梨果實Vc含量隨著貯藏時間的延長而減少（圖6），1.0 μL/L 1-MCP處理組香梨果實在貯藏末期時Vc含量為20.65 mg/100 g，5.0 μL/L 1-MCP處理組香梨果實在貯藏末期時Vc含量為19.50 mg/100 g，對照組香梨果實在貯藏末期時Vc含量為18.85 mg/100 g，說明1-MCP處理可以減緩香梨果實Vc含量的下降。

3 結論

3.1 通過GC-MS對低溫貯藏期間香梨果實香氣成分的檢測分析，其結果表明，在貯藏前期，1-MCP處理組和對照組香梨果實的主要香氣成分的種類和相對含量有很大差異。在貯藏前期、貯藏中期和貯藏末期，1.0 μL/L 1-MCP處理香梨果實分別檢測出16、21和14種香氣成分，5.0 μL/L 1-MCP處理香梨果實檢測出16、22和12種香氣成分，對照組香梨果實檢測出31、26和9種香氣成分。

3.2 在貯藏前期，1-MCP處理組香梨果實的香氣成分含量最高為醇類，對照組香梨果實則為酮類，在貯藏中期和貯藏末期，1-MCP處理組和對照組香梨果實香氣成分含量最高均為醛類，與陳計巒[28]研究結果一致。1-MCP處理可以使香梨果實積累大量的己醛和2-己烯醛，降低香梨果實酸類、酯類、酮類、烷類相對含量，1-MCP處理抑制了貯藏期間香梨果實醇類香氣成分的形成，促進了醛類香氣成分的形成。果實在貯藏過程中，因葉綠素的逐漸分解，果皮色度角逐漸下降，1-MCP處理可以減緩香梨果皮色度角的下降，可以有效延緩果實硬度和Vc含量下降，與楊玉榮[29]研究結果一致。

3.3 綜上所述，1-MCP處理可以保持香梨果實在低溫貯藏期間良好的揮發(fā)性物質，有效保持果實貯藏期間的品質，其中 1.0 μL/L 1-MCP處理最優(yōu)、5.0 μL/L 1-MCP處理次之。