日比婭，孫友宏，韓 婧，郭明義

吉林大學建設工程學院， 長春 130026

0 前言

隨著全球能源需求持續(xù)增長，作為石油最有希望的替代能源——油頁巖受到越來越多的關注[1-10]。中國的油頁巖資源含量豐富、分布廣泛、開發(fā)潛力巨大[3, 11-12]，但豐度偏低，對開利用技術要求高。通常，油頁巖中干酪根(有機質(zhì))干餾熱解生成頁巖油氣需加熱至400 ℃以上才能進行[13]，轉化利用能耗巨大，影響油頁巖開發(fā)的經(jīng)濟性，同時也制約了熱解新技術的研發(fā)。因此，探索降低油頁巖干酪根熱解溫度具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

現(xiàn)有研究[7, 14-16]表明，油頁巖中礦物質(zhì)和熱解條件等對油頁巖中干酪根熱解溫度和產(chǎn)物都有較大影響。Williams等[17]將沸石加入油頁巖中，結果表明能夠顯著降低產(chǎn)物油中氮和硫的含量。Metecan等[18]發(fā)現(xiàn)黃鐵礦對土耳其油頁巖熱解的出油情況影響不大。Tiikma等[19]發(fā)現(xiàn)與不使用溶劑的愛沙尼亞油頁巖的低溫熱解相比，水和乙醇可加速中間產(chǎn)物——熱瀝青的形成。Jiang等[20]和Pulushev等[21]發(fā)現(xiàn)油頁巖中加入過渡金屬鈷鹽可以提高芳烴的選擇性，促進烯烴芳構化。此外，研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石能促進干酪根向油氣轉化，方解石對干酪根產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物影響較小[22-23]。因此，通過外源添加劑有望影響油頁巖熱解溫度及產(chǎn)物組成。

金屬及金屬鹽催化劑在煤的加氫熱解中顯示了良好的催化效果，諸如Fe，Co，Ni和ZnCl2，SnCl2，MoS2等酸性催化劑，可以通過活化和促進氫遷移效率降低煤液化溫度，減少副反應，增加液體產(chǎn)物的收率。受此啟發(fā)，本文在油頁巖上負載金屬氯化物(SnCl2，MoCl5，ZnCl2)作為催化劑，研究其在較低溫度(350 ℃)下的熱解轉化，進一步對固體殘余半焦的有機質(zhì)含量及其動力學參數(shù)進行分析，獲得催化劑對油頁巖中干酪根熱解的影響規(guī)律。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

本實驗中使用的油頁巖樣品取自中國吉林省樺甸公郞頭礦，樣品無特殊氣味，顏色為灰褐色。實驗前參照ASTM D2013-07[24]和GB 474-2008[25]標準將樣品壓碎并篩分，實驗用油頁巖樣品粒徑<0.088 mm，在50oC條件下烘干至恒重保存。元素分析和Fisher測定分析結果如表1所示。實驗中使用的催化劑金屬氯化物SnCl2，MoCl5，ZnCl2購置于國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

實驗樣品熱失重(TG)數(shù)據(jù)使用Netzsch STA 449C熱分析儀(德國)測試，在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至800 ℃；表征樣品無機物組成的X射線衍射(XRD)譜圖利用Rigaku D/MAX 2550衍射儀(日本)測得；分析油頁巖干酪根的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)使用Thermo Scientific Nicolet iS10紅外光譜儀(德國)測得。

1.2 實驗方法

催化劑負載：在燒杯中配制催化劑水溶液，將油頁巖樣品分散至配制好的溶液中，油頁巖和催化劑質(zhì)量比為10∶1，在室溫下攪拌3 h充分混合。然后將燒杯置于烘箱中將水蒸發(fā)至干，收集負載催化劑的油頁巖樣品保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 樺甸油頁巖的基本物理性質(zhì)

低溫熱解：將無催化劑的油頁巖樣品和負載催化劑的油頁巖樣品置于管式加熱爐中，氮氣氣氛下，在350 ℃加熱2 h，待石英管冷卻至室溫后收集固體產(chǎn)物進行進一步測試分析。為方便起見，將樣品命名為OS-Raw(原始干燥后油頁巖)、OS-No(無催化劑加熱后樣品)、OS-Sn(負載SnCl2加熱后的樣品)、OS-Mo(負載MoCl5加熱后的樣品)和OS-Zn(負載ZnCl2加熱后的樣品)。

1.3 動力學模型

油頁巖中的有機物(或干酪根)是不溶于水的固體物質(zhì)，其熱解機理通常為：干酪根→油+氣體+殘渣[26-27]。在動力學分析時，反應速率可表示為

(1)

式中：x為反應轉化率；t為時間(s)；dx/dt為反應速率；k為反應速率常數(shù)；f(x)為反應機理函數(shù)；n為反應級數(shù)。

反應轉化率可以表示為

(2)

式中：m為樣品在時間t的質(zhì)量；m0，mf分別為樣品的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量。

根據(jù) Arrhenius 方程，反應速率常數(shù)可以表示為

(3)

式中：A、E和R分別是指前因子(或稱指數(shù)前因子，min-1)、活化能(kJ/mol)和通用氣體常數(shù)(8.314×10-3kJ/(mol·K))；T為溫度(K)。在非等溫條件下，加熱速率β與時間和溫度之間為線性關系：

(4)

將等式(3)和(4)代入等式(1)，得到

(5)

為了簡化計算，反應級數(shù)n設為1，Coats-Redfern法(C-R法)方程形式可以寫為

(6)

方程(6)表示一條直線，其中l(wèi)n(AR/βE)為截距，-E/R為斜率，利用TG實驗數(shù)據(jù)計算并采用最小二乘法進行擬合，可計算出活化能E和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 固體殘渣的表征

在氮氣氣氛下經(jīng)過350 ℃熱解后，未負載和負載催化劑(SnCl2，MoCl5，ZnCl2)的油頁巖樣品FT-IR譜圖如圖1a所示。從譜圖中可以看出，負載催化劑條件下油頁巖干酪根在350 ℃熱解與無催化劑存在較明顯差異。表2列出了干酪根中脂肪族和芳香族基團以及碳酸鹽、石英和黏土等無機礦物的FT-IR特征峰[28-29]。從圖1a和表2可以看出，2 850 cm-1(CH2不對稱伸縮振動)和2 920 cm-1(CH2對稱伸縮振動)處的吸收峰對應油頁巖中干酪根的脂肪族化合物[13, 30-31]。未負載催化劑的油頁巖經(jīng)過350 ℃熱解后的固體產(chǎn)物的FT-IR譜圖與原樣無明顯區(qū)別，說明干酪根在350 ℃無明顯熱解；

圖1 油頁巖原始及350 ℃熱解后樣品的FT-IR譜圖(a)和XRD譜圖(b)Fig.1 FT-IR (a) and XRD (b) patterns of raw oil shale and solid residual with catalysts

Table2CharacteristicspeaksinFT-IRspectrumofmaincompositionsinoilshale

化學鍵吸收波數(shù)/ (cm-1)化合物名稱H-O-H3 400蒙脫石層間水C-H2 920, 2 850干酪根C-C1 620干酪根C-H1 460～1 420, 872干酪根,方解石,白云石C-C1 250干酪根Si(Al)-O1 000～1 120高嶺土,蒙脫石,石英,長石Si-O-Si800石英,長石C-O720干酪根,方解石,白云石

這與TG數(shù)據(jù)結果一致。而負載催化劑SnCl2，MoCl5，ZnCl2的樣品熱解后，對應的羥基、脂肪族及烯烴對應的吸收峰明顯減弱，說明干酪根發(fā)生了一定程度的分解轉化；這也與TG數(shù)據(jù)分析結果一致，說明催化劑可以使干酪根在較低溫度(350 ℃)條件下發(fā)生熱解。所有樣品350 ℃熱解前后1 440 cm-1、872 cm-1和720 cm-1處的峰無明顯改變，表明油頁巖中無機礦物未發(fā)生分解。FT-IR數(shù)據(jù)表明，催化劑可以有效降低干酪根的熱解溫度，使其在350 ℃可以發(fā)生部分熱解。

利用XRD譜圖對油頁巖350 ℃熱處理前后樣品進行表征(圖1b)，結果表明本實驗樺甸油頁巖中的無機礦物主要為石英、石灰石以及黏土礦物。負載催化劑的樣品在熱處理后看不到催化劑明顯衍射峰，表明催化劑沒有發(fā)生結晶，在油頁巖上負載分散性良好。其中負載ZnCl2和SnCl2的樣品處理后石灰石衍射峰減弱，可能是由于在350 ℃熔融后分解產(chǎn)生的HCl進一步與石灰石發(fā)生了反應。

2.2 C-R法研究催化劑對油頁巖熱解的動力學影響

2.2.1 TG-DTG分析

通常油頁巖熱解過程可以分為3個階段：低于200 ℃，水分蒸發(fā)(第I階段)；300～550 ℃，干酪根分解產(chǎn)油氣(第II階段)；高于600 ℃，無機物分解(第III階段)[32-33]。對經(jīng)350 ℃熱解處理后固體殘渣樣品進行TG分析，圖2和表3給出了樣品的TG和DTG(TG一階微分)曲線以及熱解特征參數(shù)。樣品失重主要集中在300～550 °C，由曲線分析得到最大分解速度溫度在460 ℃左右，該階段對應油頁巖中殘留干酪根的熱解?？梢钥吹接晚搸r原樣在第II階段失重量為29.3%，經(jīng)過350 ℃處理， 未負載和負載催化劑的油頁巖樣品第II階段熱失重存在明顯差異，未負載催化劑樣品總失重量遠大于負載催化劑的樣品。其中，SnCl2催化劑負載的樣品熱失重最小，為17.5%，說明該樣品中干酪根在350 ℃時分解質(zhì)量最大。600 ℃以上為第III階段碳酸鹽分解失重，從圖2和表3中可以看出，負載催化劑且經(jīng)過350 ℃熱處理的樣品在該階段失重量降低，且DTG曲線無明顯的質(zhì)量突變溫度，進一步證明樣品中碳酸鹽在350 ℃處理階段部分發(fā)生了反應。通過TG數(shù)據(jù)分析，同時根據(jù)樣品碳酸鹽總含量和第III階段碳酸鹽失重量，計算得到在350 ℃熱處理過程中油頁巖干酪根熱解失重量，結果如表3所示。油頁巖中干酪根總量為29.3%，在350 ℃熱解處理中：未負載催化劑樣品中干酪根僅有0.5%的質(zhì)量損失；而SnCl2催化條件下約9.3%的干酪根發(fā)生了熱解，約占干酪根總量的30%；MoCl5和ZnCl2催化干酪根熱解質(zhì)量也分別達到了3.3%和5.5%，占干酪根總量的11.3%和18.8%。上述分析表明，催化劑可以使干酪根在350 ℃條件下發(fā)生熱解，油頁巖干酪根在較低溫度(350 ℃)發(fā)生催化熱解具有可行性。負載SnCl2的油頁巖樣品干酪根在350 ℃降解質(zhì)量最多，具有最高的催化效果，但其催化機制還有待進一步研究。

圖2 油頁巖在不同催化劑處理后殘渣的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.2 TG (a) and DTG (b) curves of the raw oil shale and solid residual with catalysts

樣品名稱第Ⅱ階段第Ⅲ階段t/℃tmax/℃總失重量/%*失重量/% t/℃失重量/%碳酸鹽失重量/%350 ℃預處理時干酪根凈失重量/%OS-Raw300～55045529.30.0550～75010.00.0OS-No300～55045828.40.9550～75010.00.00.5OS-Sn300～55046017.511.8550～7504.45.69.3OS-Mo300～55046223.65.7550～7504.75.33.3OS-Zn300～55046523.16.2550～7508.31.75.5

注：tmax. 最大失重速率對應的溫度，℃；*失重量為350 ℃熱解處理樣品的熱失重。

2.2.2 動力學參數(shù)計算

采用Coats-Redfern方法對350 ℃處理后樣品第II階段的動力學參數(shù)進行計算，進一步明確催化劑對油頁巖干酪根的熱解作用。表4給出了利用TG數(shù)據(jù)和Coats-Redfern法求得的第II階段的表觀活化能和指前因子?？梢钥闯觯?jīng)過350 ℃熱解后產(chǎn)物與油頁巖原樣相比，活化能均有不同程度的降低；這是由于加熱處理使干酪根發(fā)生了一定程度的熱解，使殘留干酪根活化、活化能降低，這與已有研究結果一致。需要注意的是，無催化劑和負載催化劑的樣品活化能降低程度存在較大差異。

經(jīng)350 ℃處理負載SnCl2、MoCl5和ZnCl2的油頁巖與油頁巖原樣相比，其活化能分別降低約30.31、25.87 和35.79 kJ/mol，與未負載催化劑經(jīng)過350 ℃處理的樣品相比，活化能分別降低了15.10、10.66、20.58 kJ/mol。上述結果表明催化劑不僅能夠使油頁巖干酪根在較低溫度下發(fā)生熱解生成頁巖油氣，同時還能夠提高殘余干酪根反應活性，降低其反應活化能，有利于進一步熱解。該方法有望用于開發(fā)油頁巖熱解新途徑，降低熱解能耗，提高熱解效率。

表4油頁巖樣品和殘余固體的第II階段動力學參數(shù)

Table4Thesecondstagekineticparametersofrawoilshaleandsolidresidual

樣品名稱E/(kJ/mol)A /min-1R2OS-Raw91.173.0×10-60.977OS-No75.969.8×10-30.983OS-Sn60.868.1×10-30.992OS-Mo65.306.7×10-20.996OS-Zn55.383.7×10-30.996

注：R2為方程確定性系數(shù)。

3 結論

1)通過在油頁巖中負載金屬氯化物(SnCl2、MoCl5和ZnCl2)催化劑，研究了在低溫熱解條件下干酪根和殘余半焦的性質(zhì)，結果表明催化劑能夠使油頁巖中干酪根在較低溫度下發(fā)生熱解。在350 ℃下，負載SnCl2使30%的干酪根熱解轉化，負載MoCl5和ZnCl2的樣品中11.3%和18.8%的干酪根發(fā)生熱解，說明催化劑降低了干酪根熱解生成頁巖油氣的溫度，具有良好的催化熱解效果。

2)與未負載催化劑經(jīng)過350 ℃處理的樣品相比，負載SnCl2、MoCl5和ZnCl2的樣品活化能分別降低15.10、10.66、20.58 kJ/mol，有利于殘余干酪根的進一步熱解。

3)盡管催化機理有待進一步研究，目前結果表明催化劑能夠降低干酪根熱解溫度，有望為油頁巖低能耗熱解方法研究提供思路和理論支持。