滕 曼， 楊 婧， 吳曉鳳， 師耀龍， 張 震， 付 軍

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012;2. 環(huán)境保護部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029)

0 引 言

氟化物（Fluoride）指含負(fù)價氟的有機或無機化合物，包括氟化氫、金屬和非金屬氟化物以及氟化銨等，有時也包括有機氟化物。人體短時間攝入大劑量可溶性氟化物，能引起急性中毒，過量攝入則會影響健康。氟化物在現(xiàn)代科技中有重要應(yīng)用，為了控制過量氟對人體健康的危害，我國政府制定了一系列的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[3]等標(biāo)準(zhǔn)中對氟化物的濃度限值都作了相關(guān)規(guī)定。實驗室間比對是實驗室進(jìn)行質(zhì)量控制的有效手段，通過分析實驗室間比對結(jié)果，可識別實驗室間的差異，確立測試方法的準(zhǔn)確性和可比性，掌握參加實驗室的整體能力水平[4-8]。為了解我國環(huán)境監(jiān)測實驗室對水中氟化物的檢測能力以及檢測方法的有效性，中國環(huán)境監(jiān)測總站開展了全國范圍內(nèi)水中氟化物檢測的比對研究。

1 實驗部分

1.1 比對樣品

比對所用的樣品為單獨制備的模擬水樣。依據(jù)CNAS—GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[9]對樣品的均勻性與穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗，統(tǒng)計結(jié)果表明比對樣品的均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到相關(guān)要求。樣品經(jīng)過多家實驗室協(xié)作定值，封裝于20毫升安瓿瓶中。共制備了4個濃度水平的樣品，組成a、b、c 3種樣品對，隨機發(fā)放給參加實驗室。

1.2 比對要求

本次比對向每個實驗室隨機發(fā)放2支成對樣品，各實驗室的樣品編號和實驗室代碼由軟件系統(tǒng)自動隨機生成。參加考核實驗室將收到的樣品按規(guī)定的方法稀釋后，根據(jù)各自的條件，選擇離子選擇電極法或離子色譜法進(jìn)行檢測。要求參加實驗室在2周內(nèi)按照要求報送檢測結(jié)果，檢測報告附帶本次分析所用的方法和相關(guān)參數(shù)。

1.3 檢測結(jié)果統(tǒng)計方法

依據(jù)CNAS—GL02：2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[10]，采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計法對參加實驗室的能力狀況進(jìn)行評價。假設(shè)結(jié)果對是從樣品對A和B兩個樣品中獲得的。首先計算每個參加者結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化和（S）和標(biāo)準(zhǔn)化差（D），即：

可以得出所有參加者的S和D的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，即 med（S）、NIQR（S）、med（D）、NIQR（D）。

計算實驗室間z比分?jǐn)?shù)（ZB）和實驗室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)（ZW），即：

ZB和ZW的判定準(zhǔn)則為：|z|≤2，結(jié)果為“滿意”；2<|z|<3，結(jié)果為“有問題”；|z|≥3結(jié)果為“不滿意”。取ZB和ZW二者中較差結(jié)果，為樣品對的最終評價結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)分析

本次比對收回有效結(jié)果349個。對參加比對實驗室的檢測結(jié)果按照樣品組和所用檢測方法分別進(jìn)行統(tǒng)計，主要統(tǒng)計參數(shù)的匯總結(jié)果見表1。穩(wěn)健變異系數(shù)（RCV）反映檢測數(shù)據(jù)的波動性，可以看出，各濃度水平樣品的RCV均小于5%，總體波動較小，測定結(jié)果較為集中。c1樣品的離子選擇電極法的RCV相對較大，應(yīng)為某個實驗室結(jié)果偏差較大導(dǎo)致。各濃度水平樣品的中位值與標(biāo)準(zhǔn)值較接近，均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)。

表1 水中氟化物檢測主要統(tǒng)計參數(shù)匯總

2.2 實驗室檢測能力評價

實驗室結(jié)果評價情況如表2所示?？梢钥闯?，兩種檢測方法的總體滿意率分別為74.8%和76.8%，參加本次比對的349家實驗室覆蓋全國各省、市，其測定結(jié)果在一定程度上反映了我國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)實驗室對水中氟化物的檢測能力狀況與整體水平，可見我國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)實驗室對水中氟化物的檢測水平整體令人滿意。c組樣品的離子選擇電極法結(jié)果由于個別實驗室偏差較大導(dǎo)致滿意率偏低。

表2 水中氟化物檢測實驗室間比對結(jié)果

2.3 分析方法對檢測結(jié)果的影響

本次比對中指定了離子選擇電極法和離子色譜法兩種分析方法，參加比對的實驗室任選其中一種進(jìn)行樣品檢測，兩種方法的使用比例分別為43%和57%。由表1可知，兩種方法測定結(jié)果的中位值非常接近。為比較兩種檢測方法測定結(jié)果的差異，應(yīng)用Matlab對4個濃度水平樣品的測定結(jié)果的概率密度進(jìn)行了統(tǒng)計，如圖1所示，可見離子色譜法比離子選擇電極法的變異性小，更加穩(wěn)定。同時，F(xiàn)檢驗（F統(tǒng)計量為2.39，P<0.001）結(jié)果顯示，離子色譜法的精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差9.1%）顯著優(yōu)于離子選擇電極法（14.1%）。

圖1 各樣品測定結(jié)果分布圖

離子色譜法是采用陰離子色譜柱對水樣中的陰離子進(jìn)行分離，通過抑制性電導(dǎo)檢測器，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量，具有靈敏度高、重復(fù)性好的特點，是一種多種陰離子同時測定的理想方法[11]。離子選擇電極法是根據(jù)電池的電動勢變化測定溶液中氟離子活度大小，通過計算得出水樣中的氟離子濃度，具有選擇性好、簡便快速的特點，但容易受到多種因素的影響，如溫度、pH、攪拌速度、電極老化和緩沖劑濃度等[12-14]，要特別注意對人員操作和環(huán)境條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，減小操作過程中的誤差。據(jù)研究，兩種檢測方法的檢測結(jié)果無顯著差異，均可得到較好的準(zhǔn)確度和精密度[15-18]。本次比對顯示離子色譜法與離子選擇電極法獲得的結(jié)果中位值較為接近，但離子色譜法比離子選擇電極法獲得的結(jié)果變異性小、精密度高，可見兩種方法表現(xiàn)出來的差異應(yīng)為不同人員操作過程的細(xì)節(jié)控制不同，加之不同實驗室在檢測條件的控制方面有所差異導(dǎo)致，而不是方法本身存在差異。

2.4 不同實驗室的結(jié)果比較

參加此次比對的實驗室中有35個省級監(jiān)測站和314個市級監(jiān)測站，不同級別實驗室的兩種方法的評價結(jié)果見表3。可見采用離子選擇電極方法的實驗室中，省級實驗室的結(jié)果滿意率略低于市級實驗室；采用離子色譜法的實驗室中，省級實驗室的結(jié)果滿意率略高于市級實驗室。省級實驗室的總體滿意率為74.3%，市級實驗室的總體滿意率為76.1%，可見在水中氟化物的檢測能力上省級實驗室和市級實驗室差異不大。

參加比對的全國31個省、自治區(qū)、直轄市地區(qū)的實驗室中，有10個地區(qū)的測定結(jié)果滿意率超過90%，6個地區(qū)的測定結(jié)果滿意率在60%以下，最低的僅為25%，說明我國環(huán)境監(jiān)測實驗室中存在較大的地區(qū)差異，個別西部地區(qū)實驗室的檢測能力普遍有待提升。

表3 不同級別實驗室的評價結(jié)果

3 結(jié)束語

通過對全國范圍內(nèi)地市級以上實驗室檢測能力的比對研究，反映出當(dāng)前我國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)的實驗室對水中氟化物的檢測能力總體上令人滿意，個別實驗室的結(jié)果出現(xiàn)了較大偏差。兩種檢測方法測定的結(jié)果中位值接近，離子色譜法的變異性相對較小，更加穩(wěn)定。導(dǎo)致實驗室間氟化物測定偏差的原因可能為：1）不同實驗室的環(huán)境條件控制存在差異；2）監(jiān)測人員對操作細(xì)節(jié)的把握不同；3）個別地區(qū)監(jiān)測人員經(jīng)驗不足，實驗室能力有待提升。

環(huán)境監(jiān)測實驗室應(yīng)有計劃地開展內(nèi)部質(zhì)量控制工作，并積極參加相關(guān)領(lǐng)域權(quán)威機構(gòu)組織的能力驗證和實驗室間比對活動，對實驗室內(nèi)部質(zhì)控方法的有效性進(jìn)行評定，及時采取相應(yīng)的糾正和預(yù)防措施，促進(jìn)實驗室檢測能力和質(zhì)量管理水平的提升，確保數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。