(廣州廣電計量檢測股份有限公司,廣州 510000)

2016年5月28日，國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，簡稱“土十條”，其中第一條為“開展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況”。2016年12月23日，環(huán)境保護(hù)部辦公廳、國土資源部辦公廳和農(nóng)業(yè)部辦公廳聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于組織做好全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選工作的通知》，意味著土壤污染詳查工作真正開始落實。2017年7月13日，《關(guān)于發(fā)布全國土壤污染狀況詳查質(zhì)量控制實驗室和首批檢測實驗室名錄的通知》發(fā)布，接下來各入圍檢測實驗室將承擔(dān)大量土壤檢測工作[1]。

土壤水分含量是土壤檢測項目中大部分參數(shù)計算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是否正確理解土壤水分含量概念和選用合適分析標(biāo)準(zhǔn)，直接關(guān)系到其他參數(shù)計算的準(zhǔn)確性，嚴(yán)重者將影響國家掌握土壤環(huán)境質(zhì)量實際狀況。

1 概念

有關(guān)土壤水分含量相關(guān)的術(shù)語定義，筆者并未能在國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范中查得明確的術(shù)語定義，以下概念解釋基于筆者所接觸到的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范所整理[2-4]。

1.1 分析基水分

土壤樣品在105℃烘干至恒重，樣品中損失的質(zhì)量占樣品烘干前質(zhì)量的百分比。計算公式表示為公式(1)：

(1)

分析基水分根據(jù)用于測試時樣品狀態(tài)，可分為風(fēng)干土樣分析基水分和新鮮土樣分析基水分。

1.2 干基水分

土壤樣品在105℃烘干至恒重，樣品中損失的質(zhì)量占樣品烘干后質(zhì)量的百分比。計算公式表示為公式(2)：

(2)

干基水分根據(jù)用于測試時樣品狀態(tài)，可分為風(fēng)干土樣干基水分和新鮮土樣干基水分。

2 現(xiàn)行土壤檢測方法中幾類結(jié)果的計算方式

2.1 《土壤水分測定法》NY/T 52—1987(原GB 7172—87)

適用范圍：不適用于石膏性土壤和有機質(zhì)20%以上的土壤。

烘干溫度：105℃±2℃。

恒重要求：烘烤規(guī)定時間后一次稱重即為“恒重”。

標(biāo)準(zhǔn)中計算公式給出了分析基(公式1)和干基的計算公式(公式2)。

2.2 《森林土壤含水量的測定》LY/T 1213—1999

適用范圍：只適用于森林土壤。

烘干溫度：105℃，沒有給出允許的溫度偏差。

恒重要求：稱樣20g時，前后兩次稱重相差不大于0.05g即為恒重。

概念指的是自然濕土，是烘干損失質(zhì)量與烘干土質(zhì)量比例再乘以1000，單位為g/kg。除單位換算，概念上相當(dāng)于新鮮土樣干基水分。

2.3 《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》HJ 613—2011

適用范圍：適用于所有類型土壤。

烘干溫度：105±5℃。

恒重要求：以4h烘干時間間隔，兩次連續(xù)稱重前后差值不超過最終測定質(zhì)量的0.1%。

此標(biāo)準(zhǔn)將“水分含量”定義為在105℃下從土壤中蒸發(fā)的水的質(zhì)量占干物質(zhì)質(zhì)量的質(zhì)量百分比。顯然這樣的定義與NY/T 52—1987的干基水分一致，但使用“水分含量”不能明顯與分析基水分區(qū)別開來。

此標(biāo)準(zhǔn)還有一個概念“干物質(zhì)含量”，由定義和計算公式看可以看出干物質(zhì)含量與分析基水分的關(guān)系：

干物質(zhì)含量Wdm+W(分析基水分)=1

2.4 原子吸收類標(biāo)準(zhǔn)

《土壤質(zhì)量 銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17138—1997

《土壤質(zhì)量 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17139—1997

《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》GB/T 17140—1997

《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》GB/T 17141—1997

此類標(biāo)準(zhǔn)中，元素濃度計算公式涉及到土壤水分含量f(%)，標(biāo)準(zhǔn)中以附錄形式給出水分含量的簡單測試過程以及計算公式。該公式與分析基水分計算公式意義一致，即：

f(%)=W(分析基水分，%)。

2.5 《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分 土壤中總汞的測定》GB/T 22105.1—2008

《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分 土壤中總砷的測定》GB/T 22105.2—2008

《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》HJ 491—2009

《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定》NY/T 295—1995

此類標(biāo)準(zhǔn)中，元素濃度計算公式涉及到土壤水分含量f(%)，但標(biāo)準(zhǔn)中并未給出f(%)的測試方法或計算公式，這就需要分析人員自己判斷f(%)應(yīng)該采用哪個測試方法。(NY/T 295—1995 用H表示風(fēng)干土樣的含水率，意義與f相同。)

2.6 《土壤質(zhì)量 氟化物的測定 離子選擇電極法》GB/T 22104—2008

此類標(biāo)準(zhǔn)，測試所用土壤樣品跟元素含量分析一樣選用風(fēng)干并過100目篩的樣品。但其結(jié)果計算公式直接采用100目樣品的質(zhì)量，并未對稱樣量進(jìn)行水分扣除。

2.7 土壤沉積物測試

《土壤 氰化物和總氰化物的測定 分光光度法》HJ 745—2015

《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 805—2016

《土壤和沉積物 酚類化合物的測定 氣相色譜法》HJ 703—2014

《土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 743—2015

此類標(biāo)準(zhǔn)使用新鮮土壤進(jìn)行測試，同時對新鮮土壤采用HJ 613—2011進(jìn)行干物質(zhì)含量分析，計算結(jié)果時使用干物質(zhì)含量(Wdm)對稱樣量進(jìn)行水分扣除。

2.8 《森林土壤有機質(zhì)的測定及碳氮比的計算》LY/T 1237—1999

此類標(biāo)準(zhǔn)所用土壤樣品跟元素含量分析一樣選用風(fēng)干并過100目篩的樣品，計算結(jié)果時使用K2(將風(fēng)干土換算到烘干的水分換算系數(shù))對稱樣量進(jìn)行水分扣除。不難理解：

干物質(zhì)含量Wdm=K2

2.9 《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》HJ 781—2016

《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》HJ 766—2015

全國土壤污染狀況詳查項目中《詳查計劃檢測項目和采用的分析方法一覽表》推薦金屬元素的分析標(biāo)準(zhǔn)參考HJ 766—2015和HJ 781—2016，這兩個標(biāo)準(zhǔn)中有 “固態(tài)和可干化的半固態(tài)固體廢物”的元素含量測試方法，土壤樣品我們可以作為“固態(tài)固體廢物”來對待參考著兩個標(biāo)準(zhǔn)分析。但是這兩個標(biāo)準(zhǔn)計算的是采集狀態(tài)時的金屬含量，與土壤標(biāo)準(zhǔn)換算到干土中的含量不一致。

2.10 《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空或氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 642—2013

此類標(biāo)準(zhǔn)使用新鮮土壤進(jìn)行測試，計算結(jié)果時使用含水率w對稱樣量進(jìn)行水分扣除。標(biāo)準(zhǔn)正文指出含水率w按HJ 613執(zhí)行。由前文可知HJ 613所測水分為干基水分，并不適合用來扣除稱樣的水分。

2.11 《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》HJ 605—2011

此類標(biāo)準(zhǔn)使用新鮮土壤進(jìn)行測試，計算結(jié)果時使用含水率w對稱樣量進(jìn)行水分扣除。標(biāo)準(zhǔn)正文指出含水率的測定方法，類似于(2.4)的情況，不同的是使用新鮮土測試。

3 統(tǒng)一土壤分析中檢測項目的結(jié)果計算方法

3.1 現(xiàn)狀分析

日常的土壤分析任務(wù)是同時檢測多個項目的，第2節(jié)提到的檢測項目及標(biāo)準(zhǔn)均為全國土壤污染狀況詳查計劃中的要求。如果完全按照各個標(biāo)準(zhǔn)獨立執(zhí)行，會存在三個突出的問題：

(1) 各標(biāo)準(zhǔn)計算待測物質(zhì)的基準(zhǔn)不完全一致。有的以烘干重量為基準(zhǔn)(如2.4，2.7，2.8，2.11)；有的以風(fēng)干重量為基準(zhǔn)(如2.6)；有的以新鮮土為基準(zhǔn)(如2.9)；有的甚至理解不到用哪個基準(zhǔn)(如2.5，2.10)。

(2)烘干土壤的質(zhì)量(m烘)不會隨時間推移而改變，一定稱樣量的待測樣品(無論新鮮土還是風(fēng)干土)所含待測物質(zhì)的絕對質(zhì)量(mx)也是不變的。因此以烘干土質(zhì)量計算的待測物質(zhì)的含量(wx= mx/ m烘)是不變的。而新鮮土的質(zhì)量(m鮮)和風(fēng)干土的質(zhì)量(m風(fēng))隨著保存環(huán)境條件的變化或時間的延長，會因揮發(fā)水分或受潮而變化，并且不同實驗室間環(huán)境條件不盡相同，風(fēng)干程度也無法保證一致，使用這兩個質(zhì)量計算出的待測物質(zhì)含量是有差別的、是變化的，可比性不強。

(3)即使均以烘干重量為基準(zhǔn)，各個標(biāo)準(zhǔn)中將稱樣量轉(zhuǎn)化成烘干重量的方式卻并不相同。有的用(1- f風(fēng)干土的分析基水分)修正；有的用乘以新鮮土干物質(zhì)含量Wdm修正；有的用乘以將風(fēng)干土換算到烘干的水分換算系數(shù)K2修正；有的用乘以新鮮土的含水率w修正。這里最主要的問題就是水分分析和干物質(zhì)含量的分析標(biāo)準(zhǔn)不一致，記錄不能統(tǒng)一共用。嚴(yán)格按照各標(biāo)準(zhǔn)要求，就會產(chǎn)生重復(fù)的類似的分析步驟和記錄。

3.2 統(tǒng)一計算方法

確定了以烘干土壤為基準(zhǔn)計算各檢測項目含量，需要對各分析標(biāo)準(zhǔn)的計算方法進(jìn)行統(tǒng)一整理，才能體現(xiàn)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性。筆者認(rèn)為統(tǒng)一使用HJ 613—2011 中的干物質(zhì)含量Wdm對稱樣質(zhì)量進(jìn)行修正最為合理。計算公式參照公式(3)

(3)

式中：w：土壤中待測物質(zhì)的含量，mg/kg；

ρ：待測試樣中待測物質(zhì)的濃度，mg/L；

ρ0：空白試樣中待測物質(zhì)的濃度，mg/L；

V：定容體積，mL；

m：樣品的稱樣量，g；

Wdm：土壤樣品干物質(zhì)的含量，%。

測定結(jié)果小數(shù)位與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。

本方法優(yōu)勢：

(1) HJ 613—2011 適用于所有類型土壤；

(2) “干物質(zhì)含量”概念比“水分”概念更明確，不會產(chǎn)生分析基和干基的差異理解；

(3) HJ 613—2011的“恒重”要求為嚴(yán)格的恒重條件。NY/T 52—1987 只是規(guī)定烘干時間，一次稱重即為恒重，未能真實體現(xiàn)恒重意義；

(4) 使用Wdm比使用(1-f)看起來更簡潔；

(5) 在實際工作中，特別是批量土壤并檢測多個項目時，按HJ 613—2011分別測定新鮮土/風(fēng)干土的干物質(zhì)含量，僅產(chǎn)生兩套數(shù)據(jù)記錄，就能覆蓋輔助其他檢測項目的結(jié)果結(jié)算。(新鮮土的干物質(zhì)含量適用于采用新鮮土直接進(jìn)行測試的項目，如2.7，2.10，2.11；風(fēng)干土的干物質(zhì)含量適用于采用風(fēng)干土進(jìn)行測試的項目，如2.4，2.5，2.6，2.8，2.9)。

4 結(jié)論

采用本方法的計算公式，統(tǒng)一土壤檢測項目結(jié)果計算方法，可以更好地體現(xiàn)檢測結(jié)果的可比性，結(jié)果更準(zhǔn)確；消除各檢測項目分析過程中土壤水分計算的差異；簡化實驗過程，大大提高批量、多項目檢測任務(wù)的效率。是一種土壤分析中更合理的結(jié)果計算方法。