白洪波

（哈爾濱石化分公司，黑龍江哈爾濱 150056）

0 引言

E-3905換熱器為胺液再生塔的塔底重沸器，設(shè)備規(guī)格型號(hào)Φ700 mm/1200 mm×8018 mm×12 mm。設(shè)備技術(shù)參數(shù)見表1。再生塔底部介質(zhì)為貧胺，再生塔塔底溫度控制在120℃左右。該換熱器從2010年10月投用。

1 換熱器損傷狀況

從2012年2月6日起，胺液濃度逐步降低（表2）。說(shuō)明胺液中已經(jīng)進(jìn)入其他介質(zhì)，出現(xiàn)了介質(zhì)互串的可能。再生塔頂部分餾出水蒸氣、胺、硫化氫等介質(zhì)。原E-3905換熱器的殼程材料為245R，封頭為245R，管子采用0Gr18Ni10Ti材料，接管采用20#鋼，管板采用20#鋼。進(jìn)入2012年以來(lái)，該換熱器及附屬管線共發(fā)生3次故障，并于2012年3月7日換熱器更換管束。3月7日打開換熱器后顯示的損傷狀況：換熱器U形管管板下端最大外徑處管板內(nèi)側(cè)有明顯的被腐蝕溝槽，管板減薄嚴(yán)重（圖1）；換熱管與管板之間的角焊縫個(gè)別已經(jīng)開裂（圖2）；折流板受到嚴(yán)重腐蝕，已經(jīng)失去作用（圖3）；不銹鋼換熱管外表面出現(xiàn)均勻的點(diǎn)蝕（圖4、圖5）；換熱管間有黑色積垢（圖6）。

圖1 管板背面腐蝕出較深的溝槽

表1 換熱器的技術(shù)參數(shù)

圖2 換熱管與管板完全開裂

圖3 折流板孔隙被腐蝕掉

2 換熱器腐蝕原因分析

對(duì)打開的換熱器管束進(jìn)行外觀檢查，不銹鋼換熱管具有較強(qiáng)的耐腐蝕，沒(méi)有較大的損傷和缺陷，碳鋼材料腐蝕較嚴(yán)重。結(jié)合換熱器使用的工藝條件和參數(shù)，對(duì)胺處理工段胺再生塔重沸器進(jìn)行分析，主要發(fā)生兩種腐蝕分別為胺腐蝕和胺應(yīng)力腐蝕開裂。

2.1 胺腐蝕

圖4 不銹鋼管外表發(fā)生點(diǎn)蝕

圖5 靠近管板的位置發(fā)生較重的點(diǎn)蝕和沖刷

重點(diǎn)是在胺處理工藝設(shè)備上腐蝕。由胺的濃度、雜質(zhì)、運(yùn)行溫度、類型、介質(zhì)流速、設(shè)計(jì)條件和實(shí)際操作條件決定。腐蝕不是由胺本身造成的，而是由溶解在胺中的CO2和H2S氣體、熱穩(wěn)定胺鹽、氨降解產(chǎn)物、和其他雜質(zhì)共同作用的結(jié)果。

2.1.1 胺化學(xué)特性對(duì)設(shè)備的破壞性

鏈烷醇胺系統(tǒng)依據(jù)侵蝕性由低到高順序?yàn)榧谆掖及罚∕DEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙胺（DIPA）、二乙二醇胺（DGA）、 單 乙 醇 胺（MEA）。而硫磺回收裝置的胺處理工段所用的胺液為甲基二乙醇 胺（MDEA），MDEA的腐蝕性最小，純凈的此種胺液呈現(xiàn)弱堿性，幾乎不與金屬發(fā)生反應(yīng)。隨著裝置的運(yùn)行，胺液中的硫化氫、二氧化碳、胺鹽、雜質(zhì)等含量的增加是碳鋼材料設(shè)備發(fā)生腐蝕的根本原因。

2.1.2 胺液中硫化物、碳酸成分對(duì)鋼材的腐蝕情況

硫化物在不同的溫度梯度下腐蝕程度見表3

圖6 不銹鋼換熱管間存在黑色沉積物

表2 再生塔塔底貧胺液濃度變化情況（數(shù)據(jù)來(lái)自LIMS系統(tǒng)）

表3 硫化物在不同溫度梯度下的腐蝕程度

硫化氫與加工過(guò)程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl，NH3，HCN，CO2等）和人為加入的介質(zhì)（如MDEA（Methyldiethanolamine，甲基二乙醇胺）、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。如常、減壓塔頂?shù)穆然瘹?硫化氫+水腐蝕環(huán)境；如催化裂化裝置和焦化裝置的分餾塔頂?shù)那杌瘹?硫化氫+水腐蝕環(huán)境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境；干氣脫硫裝置再生塔,而硫磺回收裝置的胺再生塔恰恰具備了水、硫化物、MDEA等介質(zhì)。RE-3905換熱器發(fā)生腐蝕恰恰是塔底貧胺液中含有硫化氫物質(zhì)。在酸性水回收裝置的再生塔重沸器E-3905就發(fā)生了(MDEA)+CO2+H2S+H2O腐蝕。貧胺液中溶解的硫化氫濃度見表4。

表4 再生塔塔底貧胺液中含有硫化氫的濃度（數(shù)據(jù)來(lái)自于LIMS系統(tǒng)）

2.1.3 操作溫度影響胺腐蝕

隨著溫度的增加，腐蝕速率會(huì)增加，特別是富胺液系統(tǒng)。當(dāng)溫度＞104℃時(shí)，在壓力降足夠高時(shí)，將會(huì)引起嚴(yán)重的局部腐蝕。胺腐蝕與裝置的操作密切相關(guān)。設(shè)備的故障主要來(lái)源于不當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和實(shí)際操作以及胺溶液污染。在換熱器的泄漏部位（圖5）由于高溫蒸汽進(jìn)入到殼程后，溫度急劇升高，增加了腐蝕程度。

2.1.4 介質(zhì)流速影響腐蝕速率

高流速和湍流會(huì)導(dǎo)致局部厚度減薄。當(dāng)介質(zhì)速率低時(shí)，減薄是全局的、均勻的；當(dāng)介質(zhì)速率高時(shí)且伴有湍流，減薄是局部的。對(duì)于碳鋼，富胺液系統(tǒng)速率設(shè)計(jì)限制在（0.9～1.8）m/s，貧胺液系統(tǒng)上為6 m/s。

2.1.5 貧胺液pH值高及電導(dǎo)率低，腐蝕性一般會(huì)較輕

在熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量百分比≥2%時(shí)，對(duì)碳鋼腐蝕會(huì)明顯加強(qiáng)。在實(shí)際調(diào)查過(guò)程中沒(méi)有對(duì)熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行檢測(cè)。因此，無(wú)法知道胺鹽對(duì)換熱器的破壞程度。

2.2 胺應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕機(jī)理

在堿胺溶液系統(tǒng)，鋼鐵在腐蝕和拉伸應(yīng)力的雙重作用下會(huì)發(fā)生胺腐蝕開裂（簡(jiǎn)稱胺開裂）。該系統(tǒng)用于消除碳?xì)湮锪髦械腍2S或CO2等物質(zhì)。腐蝕更容易在強(qiáng)冷加工或未熱處理的碳鋼焊縫及附近區(qū)域部位發(fā)生。制造、冷加工、焊接時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)有效的消除應(yīng)力熱處理會(huì)引起開裂。例如，管板與換熱管為脹焊結(jié)合的部位就存在焊接殘余應(yīng)力。

胺開裂還與接觸的介質(zhì)特性有關(guān)，純胺環(huán)境不會(huì)導(dǎo)致開裂，而貧胺環(huán)境會(huì)導(dǎo)致開裂。富胺環(huán)境中的開裂是由于出現(xiàn)了硫化物腐蝕應(yīng)力開裂。它會(huì)在焊縫金屬和熱影響區(qū)局部高硬度區(qū)發(fā)生。焊后熱處理能有效消除殘余應(yīng)力和降低硬度。一些含殘余元素碳鋼在熱影響區(qū)生成高硬度區(qū)，通過(guò)預(yù)熱可以降低硬度問(wèn)題。蒸汽吹掃及夾帶少量胺的物料會(huì)導(dǎo)致沒(méi)有經(jīng)過(guò)焊后熱處理的管線和設(shè)備發(fā)生開裂。

3 蒸汽高速?zèng)_刷腐蝕

換熱管與管板出現(xiàn)裂紋后，蒸汽從此位置進(jìn)入到殼層，在進(jìn)入殼程的入口處，胺液的濃度急劇降低，溫度急劇升高，造成腐蝕加劇。其次，從折流板孔的已經(jīng)被腐蝕掉，恰恰是換熱管管壁溫度較高的位置。同時(shí)也是發(fā)生湍流的部位。

4 重點(diǎn)檢查部位

（1）腐蝕發(fā)生的部位。在貧胺環(huán)境中所有的未經(jīng)焊后熱處理的碳鋼管線和設(shè)備，包括吸收塔、汽提塔、再生塔和換熱器以及其它任何可能接觸胺攜帶物的設(shè)備。

（2）塔頂冷卻器及塔出口管道、以及回流管道、閥門、回流泵等部位，要加強(qiáng)對(duì)氨、H2S和HCN的檢查，這些部位會(huì)引起加速腐蝕。其次，塔重沸器和再生塔由于溫度和湍流等關(guān)系會(huì)產(chǎn)生明顯的腐蝕問(wèn)題。在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，要重點(diǎn)關(guān)注和監(jiān)測(cè)。

表5 焊接時(shí)鋼材應(yīng)控制的硬度

5 采取的對(duì)策

（1）碳鋼焊縫全部進(jìn)行焊后熱處理。同時(shí)，對(duì)需要修補(bǔ)的焊縫及附件焊縫也要進(jìn)行此處理。不同材料鋼焊接時(shí)嚴(yán)格控制硬度（表5）。

（2）使用整體或包覆不銹鋼、其他耐蝕合金代替碳鋼。

（3）按照規(guī)范操作是控制胺腐蝕的主要措施，還要特別關(guān)注CO2和H2S的負(fù)荷。其次，工藝溫度不能超過(guò)設(shè)計(jì)值，目的是禁止腐蝕性胺降解產(chǎn)物的出現(xiàn)。時(shí)刻關(guān)注熱穩(wěn)定鹽是否超過(guò)設(shè)計(jì)值。

（4）重點(diǎn)關(guān)注閃蒸問(wèn)題，適當(dāng)采用300系列不銹鋼等耐蝕合金替代碳鋼。

（5）通過(guò)過(guò)濾和工藝控制消除碳?xì)浠衔锛肮腆w顆粒的積累。在消除固體顆粒時(shí)，過(guò)濾富胺液比貧胺液效果明顯。