黃駿逸，方 向，李裕春，王 浩，任俊凱，宋佳星

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不同PTFE含量對PTFE/Al/MnO2反應材料性能的影響

黃駿逸，方 向，李裕春，王 浩，任俊凱，宋佳星

（陸軍工程大學野戰(zhàn)工程學院，江蘇 南京，210007）

為研究聚四氟乙烯（PTFE）含量對PTFE/Al/MnO2反應材料的壓縮力學性能和沖擊反應特性的影響，使用模壓燒結(jié)法制備了3種PTFE/Al/MnO2復合材料，并進行了表征。結(jié)果表明：在準靜態(tài)壓縮條件下，含40%PTFE的復合材料強度僅為16MPa，經(jīng)歷彈性形變后很快失效。而加入60%和80% PTFE的復合材料在經(jīng)過彈性階段后，材料強度達到87MPa和93MPa；在落錘沖擊條件下，加入40%和60%PTFE后，PTFE/Al/MnO2材料能夠發(fā)生劇烈爆炸和燃燒，并伴隨著高溫熔渣噴射現(xiàn)象，而80%的PTFE加入后材料反應十分微弱。

鋁熱劑；聚四氟乙烯（PTFE）；含能材料；發(fā)火特性；反應機理

鋁熱劑是一種高能量密度藥劑，很小的體積就可釋放很強的化學熱能，在軍事和民用領域，其用途都非常廣泛，例如冶金、切割、焊接、彈藥銷毀等[1]。其主要原理是通過氧化還原反應，利用金屬鋁置換出金屬氧化物或非金屬氧化物，并在這一過程中釋放出大量的熱，達到作業(yè)要求。目前，對于鐵鋁型鋁熱劑（Al/Fe2O3）展開的研究較多，如易建坤[2-4]等對鐵鋁型鋁熱劑的配方及反應密度做了詳細的研究；王森[5]等則探討了不同配比的鐵鋁型鋁熱劑在彈藥銷毀領域的應用。此外，以Al/MnO2、Al/MoO3、Al/CuO等新型材料為代表的鋁熱劑也得到了廣泛關注。尤其是Al/MnO2型鋁熱劑，其反應時反應熱達到4.84kJ/g，氣體產(chǎn)生量為0.81mol/100g，絕熱反應溫度能夠達到2 918K[6]，且傳熱效率較鐵鋁型更高[7]，應用更為廣泛。但常規(guī)的鋁熱劑一般情況下只能作為粉末態(tài)使用，難以發(fā)揮其應有的效能。有學者[8-12]嘗試在Al/MnO2、Al/Fe2O3的基礎上加入epoxy來使鋁熱劑成型，并使之具有一定的結(jié)構(gòu)強度，但epoxy會阻礙鋁熱劑反應[12]。聚四氟乙烯（PTFE）是一種含氟量最高（75%）的高分子聚合物，能夠通過模壓燒結(jié)成型，并具有很高的結(jié)構(gòu)強度（>70MPa），且氟聚物的加入能夠大大提高鋁熱劑的燃燒速率[13]。因此，在鋁熱劑的基礎上加入一定量的PTFE作為粘結(jié)劑，制備多組分結(jié)構(gòu)性含能材料，能夠大大擴展鋁熱劑的應用范圍。本文用模壓燒結(jié)法制備了3種PTFE/Al/MnO2結(jié)構(gòu)性含能材料，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE- SEM）和X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對材料進行了表征，并對其力學性能、發(fā)火特性以及反應機理進行了研究。

1　試驗

1.1 原料

PTFE，25μm，純度99.9%，上海三愛富新有限公司；Al，1~2μm，純度99.9%，上海乃歐納米科技有限公司；MnO2，1~3μm，純度99.9%，上海乃歐納米科技有限公司，純度和尺寸數(shù)據(jù)均由供應商提供。

1.2 PTFE/Al/MnO2材料的制備

Al和MnO2的化學反應方程式為：

4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn （1）

二者對應的體積比為43.5:56.5，保持Al和MnO2的體積比不變，分別加入40%、60%、80%體積分數(shù)的PTFE，制備了了3組PTFE/Al/MnO2復合材料，為便于對比，同時制備了Al/MnO2型鋁熱劑，樣品成分見表1。將原材料按照配比置于燒杯中，加入適量無水乙醇，并機械攪拌30min，將攪拌均勻的原料置于真空烘箱中干燥24h，最后過篩得到均勻粉末。使用FLS30T型液壓機將粉末壓制成直徑10mm、高度10mm（用于準靜態(tài)壓縮）和3mm（用于落錘沖擊）的圓柱體。最后使用管式爐在真空環(huán)境中將模壓后的試件燒結(jié)至360℃，保溫4h，降溫速率為50℃/h，冷卻后即得到成型的PTFE/Al/MnO2復合材料。而4#材料由于無法模壓成型，故以粉末態(tài)用于落錘沖擊試驗中。

表1 樣品的化學組成 (%)

Tab.1　Chemical components of the prepared samples

材料的應力應變曲線由CMT5105型微機控制萬能試驗機自動給出，應變率0.01/s，反應性能由JL- 30000型落錘沖擊試驗機完成，落錘重量為10kg，最大落高為150cm，并使用高速攝影機記錄材料的發(fā)火過程，所有試驗均在室溫25℃下進行。為保證數(shù)據(jù)的可靠性和可重復性，每種試驗重復5次。

2　結(jié)果與討論

2.1　材料的表征

由于材料具有相似性，本研究以2#樣品為例進行表征。使用Hitachi S-4800型場發(fā)射電子顯微鏡（FE- SEM）對材料燒結(jié)前后的微觀形貌進行觀察，如圖1所示。

圖1 2#樣品的SEM圖像

從圖1中可以看出，Al顆粒呈較為規(guī)則的球體，直徑約1.5μm，MnO2呈不規(guī)則的塊體。在未經(jīng)燒結(jié)的PTFE/Al/MnO2材料中（圖1(a)），Al顆粒和MnO2塊體散落在PTFE基體中，基體與增強相顆粒間界面結(jié)合較差，屬于普通的機械結(jié)合。而在燒結(jié)后的材料中（圖1(b)），由于PTFE在受熱時融化、膨脹、流動，將增強相顆粒包覆在基體中，使界面結(jié)合更加緊密。高強度界面能夠有效地將負載從基體傳遞到增強相顆粒，還能偏轉(zhuǎn)基體中裂縫的傳播方向或阻止裂紋的發(fā)展，因此使材料具有更優(yōu)越的力學性能。

使用德國Bruker D8ADVANCE型X射線衍射儀對燒結(jié)后的PTFE/Al/MnO2材料所含的晶體成分進行分析，如圖2所示。材料的XRD圖譜中僅檢測到PTFE、Al、MnO2的衍射峰，因此材料在經(jīng)歷攪拌、模壓、燒結(jié)后，其組分之間并未發(fā)生化學反應。

圖2 2#樣品的XRD衍射圖譜

2.2 材料的力學性能

1#~3#材料的應力應變曲線如圖3所示。

圖3 PTFE/Al/MnO2復合材料試件的真實應力應變曲線

由圖3中可以看出，加入40%PTFE的復合材料（1#），其強度僅有16MPa，在經(jīng)過彈性變形階段后，材料很快失效，最大真實應變僅有0.06。因此，40%的PTFE加入，只能使PTFE/Al/MnO2材料基本成型，而不具備較強的結(jié)構(gòu)強度。PTFE含量為60%（2#）和80%（3#）的PTFE/Al/MnO2復合材料在準靜態(tài)壓縮條件下，先后經(jīng)歷彈性變形、塑性變形和斷裂破壞3個階段。3種材料的彈性階段基本一致，這是由于彈性變形主要由PTFE基體中較軟的無定形態(tài)部分承擔，主要表現(xiàn)為無定形態(tài)非晶區(qū)的層間滑移[14]。2#和3#材料在經(jīng)歷彈性變形后，均表現(xiàn)出應變硬化現(xiàn)象，應變硬化模量分別為30MPa和38MPa，材料強度達到81MPa和93MPa，相比于1#材料分別提高406%和481%。同時，2#和3#材料表現(xiàn)出良好的延展性，最大真實應變分別達到2.10和2.03。

2.3 材料的反應性能

依據(jù)GJB 772A-1997 601.2，使用落錘儀測試了4種試件的沖擊感度，結(jié)果如表2所示，并用高速攝影記錄了試件的反應過程，見圖4。為便于比較，落高均設為120cm。

圖4 試件反應過程

從圖4可以看出，隨著PTFE的增加，試件的反應劇烈程度和持續(xù)時間逐漸降低。1#試件反應最為劇烈，發(fā)出明亮的火光，持續(xù)時間高達5 000μs，而3#試件在高速攝影下僅觀測到微弱的火星，持續(xù)時間僅為150μs。同時，在1#和2#試件中觀測到了高溫熔渣噴射現(xiàn)象，與HUANG[15]和陶忠明[16]等觀測到的現(xiàn)象一致，表明發(fā)生了鋁熱反應。試件沖擊感度以特性落高50來反映，特性落高數(shù)值越大，表示材料的感度越低。50表示落錘由此高度放下，材料有50%的幾率發(fā)火。

表2 4種試件的特性落高

Tab.2 Characteristics drop height of the four samples

表2數(shù)據(jù)表明， PTFE含量越多，PTFE/Al/ MnO2復合材料的特性落高值越大，材料更為鈍感。一方面，隨著PTFE含量的增加，Al和MnO2的含量減少，材料之間接觸面積減小，不利于反應的進行；另一方面，PTFE具有良好的延展性，過多的PTFE會緩沖落錘沖擊的能量，使得材料變得鈍感。而4#材料（Al/MnO2）在落錘沖擊下，未見發(fā)火現(xiàn)象。這是由于Al/MnO2無法成型，在受到?jīng)_擊時，由塑性變形引起的材料內(nèi)部壓力會通過孔洞很快卸載，材料內(nèi)部壓力和溫度無法繼續(xù)升高，因此，無法觸發(fā)組分之間的化學反應。而聚合物基體能夠有效傳遞和“積聚”由塑性變形引起的材料內(nèi)部壓力，使得基體內(nèi)部的壓力和溫度急劇增加，形成熱點，引發(fā)反應[10]。

2.4 反應機理

在PTFE/Al/MnO2含能材料體系中，存在以下兩個反應系統(tǒng)：

4Al+3C2F4=4AlF3+6C+9.02kJ/g （1）

4Al+3MnO2=3Mn+2Al2O3+4.84kJ/g （2）

在各種機械力引發(fā)的含能材料反應機理中，熱點理論得到了廣泛認同。在機械沖擊下，材料巨大的塑性變形會將機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮懿⒃诰植课恢眯纬蔁狳c。Walley等[17]將熱點的形成機制總結(jié)為：（1）材料內(nèi)部氣泡的絕熱壓縮；（2）沖擊界面間或顆粒之間的摩擦；（3）快速塑性流動的黏滯加熱作用；（4）剪切帶中的絕熱溫升。同時，由于聚合物斷裂能較高（約100J/m2），在裂紋尖端會產(chǎn)生劇烈溫升并形成熱點。不同學者利用熱電偶、熱敏感薄膜、紅外測溫法等方式，證實了聚合物裂紋尖端的溫度可以達到300~1 000℃[18-20]。再者，在受到落錘沖擊的過程中，聚合物基體會產(chǎn)生極大的變形，基體和增強相顆粒之間會形成擠壓、摩擦，進而形成熱點，引發(fā)反應。因此，裂紋和沖擊擠壓形成的熱點導致了PTFE-Al之間的反應。

而對于鋁熱劑來說，落錘沖擊的加熱速率僅為104K/s[21]，無法使鋁熱劑粉末發(fā)火，必須有額外的能量來源，比如加入粗磨粉增加材料之間的摩擦來形成熱點，進而引起發(fā)火[22]。PTFE是一種強度高但脆性的聚合物，加入到鋁熱劑中形成高強度的聚四氟乙烯/鋁熱劑復合材料。在受到落錘沖擊時，能夠在裂紋尖端和剪切帶形成熱點，產(chǎn)生局部高溫。同時，PTFE-Al之間發(fā)生的劇烈放熱反應能夠為Al-MnO2提供足夠的發(fā)火能量，因為微米級的鋁熱反應發(fā)火是一個擴散過程[22]，即Al在高溫下融化后流出其表面的氧化膜，進而與MnO2等氧化劑發(fā)生反應，而PTFE-Al之間反應溫度達到4 000K[23],有助于Al的融化，進而引發(fā)Al-MnO2之間的氧化還原反應。

因此，PTFE/Al/MnO2的反應是一個復雜的相互作用過程。在落錘沖擊的機械能作用下，材料產(chǎn)生巨大變形，導致了顆粒之間的擠壓和摩擦，并引起了聚合物基體中裂紋的產(chǎn)生和傳播，形成局部熱點，進而引起反應。而PTFE/Al作用產(chǎn)生的巨大熱能又促進了Al/MnO2的反應。

3　結(jié)論

（1）加入40% PTFE的復合材料強度僅為16MPa，在經(jīng)歷彈性形變后，很快失效。而加入60%和80%體積分數(shù)PTFE的復合材料在經(jīng)過彈性階段后，表現(xiàn)出明顯的應變硬化現(xiàn)象，應變硬化模量分別為30MPa和38MPa，材料強度則達到87MPa和93MPa。

（2）在落錘沖擊條件下，Al/MnO2粉末無法發(fā)生反應，加入40%和60%的PTFE后，試件發(fā)生劇烈爆炸和燃燒，并伴隨著高溫熔渣噴射現(xiàn)象，而80%的PTFE加入后試件反應十分微弱。

（3）隨著PTFE的增加，試件的特性落高值逐漸增大。

（4）動態(tài)沖擊下的PTFE/Al/MnO2復合材料反應是一個復雜的相互作用過程。在材料顆粒間的摩擦，以及PTFE基體中裂紋拓展的共同作用下，形成局部熱點，進而引起反應。而PTFE/Al作用產(chǎn)生的巨大熱能又進一步促進了Al/MnO2的反應。

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Effects of Different PTFE Contents on Properties of PTFE/Al/MnO2Reactive Materials

HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, WANG Hao, REN Jun-kai, SONG Jia-xing

（Institute of Battlefield Engineering，Army Engineering University，Nanjing，210007）

To investigate the effect of polytetrafluoroethylene (PTFE) content on compressive mechanical properties and impact reaction properties of PTFE/Al/MnO2reactive materials，three kinds of PTFE/Al/MnO2multi-component structural composites were prepared by molding and sintering, as well as characterized by SEM and XRD. Results indicated that under quasi-static compression conditions, the composite containing 40% PTFE had a strength of only 16MPa, which failed soon after undergoing elastic deformation. While the material strength of composites with 60% and 80% PTFE reached 87MPa and 93MPa. Under drop-weight impact, by adding 40% and 60% PTFE, the PTFE/Al/MnO2materials exploded and burned violently, with the phenomenon of high temperature slag spray. However, after 80% PTFE was added, the reaction of the material was very weak.

Thermite；Polytetrafluoroethylene (PTFE)；Energetic material；Ignition characteristics；Reaction mechanism

1003-1480（2018）03-0038-05

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.010

2018-04-12

黃駿逸（1990-），男，博士研究生，主要從事反應材料的制備及應用研究。

國家自然科學基金（51673213）。