陳永康，安振濤，陳明華，張 力

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Fenton氧化法分解水中硝酸異丙酯

陳永康1，安振濤1，陳明華2，張 力1

（1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊，050003；2. 特種勤務(wù)研究所，河北 石家莊，050003）

采用Fenton試劑氧化法對水中硝酸異丙酯進(jìn)行處理，通過正交試驗(yàn)研究了各個工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響，以及間接碘量法對硝酸異丙酯含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)條件為0.4mol/L H2O2、60mmol/L FeSO4、pH值6，溫度80℃時，硝酸異丙酯的去除率可達(dá)到86%；H2O2濃度、FeSO4濃度、pH值、溫度各因素對反應(yīng)效果的影響依次減弱。對氧化反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)遵從一級反應(yīng)動力學(xué)，優(yōu)方案的速率常數(shù)為0.023min-1。

硝酸異丙酯；Fenton試劑；無害化處理

硝酸異丙酯是一種硝酸酯類物質(zhì)，在國防建設(shè)中發(fā)揮著重要作用[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，配用硝酸異丙酯的某型火箭，現(xiàn)在已經(jīng)到達(dá)并超過可靠儲存壽命末期，必須及時進(jìn)行報(bào)廢處理。當(dāng)前正在采用的硝酸異丙酯處理方法主要是燒毀或者自然揮發(fā)，這兩種處理方法都存在著環(huán)境污染、危險(xiǎn)性較大、資源浪費(fèi)等問題[2-3]。而目前還沒有針對硝酸異丙酯的安全無污染的銷毀處理方法。硝酸異丙酯與普通酯類不同，其氧化性很強(qiáng)。目前有關(guān)于利用Fenton試劑處理硝化甘油和二縮三乙二醇二硝酸酯的研究，已取得了較好的效果[4-5]。本研究針對硝酸異丙酯的特性，采用Fenton試劑氧化的化學(xué)方法對水中硝酸異丙酯進(jìn)行處理，最終實(shí)現(xiàn)硝酸異丙酯安全綠色的分解處理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

Fenton試劑為Fe2+/H2O2溶液[6]，H2O2在Fe2+的催化下生成氧化能力很強(qiáng)的·OH自由基，同時·OH自由基還具有很高的電負(fù)性，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特征[7]，因此普通氧化劑難以氧化的水中有機(jī)物，利用Fenton試劑都可以達(dá)到良好的效果。

本文選用Fenton試劑來氧化水中的硝酸異丙酯，使之分解。而后采用間接碘量法來測定剩余硝酸異丙酯的含量，以確定硝酸異丙酯的去除率。

目前水中的硝酸異丙酯還沒有相應(yīng)的測定方法，一般硝酸酯的含量可通過比色法[1]來測定。具體方法是硝酸酯在濃硫酸作用下與硫酸亞鐵銨作用，生成紫紅色絡(luò)合物，硝酸酯含量越高，溶液顏色越深，通過分光光度計(jì)測試溶液光度來測定硝酸酯的含量。而試驗(yàn)證明，加入硝酸異丙酯后沒有紫紅色絡(luò)合物生成，因此該方法不適用于硝酸異丙酯。

本文通過間接碘量法測定水中硝酸異丙酯含量，其反應(yīng)機(jī)理如下：

C3H7NO3+ 3K2Cr2O7+ 12H2SO4

→ 3K2SO4+ 3Cr2(SO4)3+ 3CO2+ HNO3+ 15H2O

7H2SO4+ K2Cr2O7+ 6KI

→Cr2(SO4)3+ 4K2SO4+ 7H2O +3I2

I2+ 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

儀器：pH計(jì)、恒溫水浴鍋、滴定管、天平等。

試劑：分析純的30%過氧化氫、七水硫酸亞鐵、硝酸異丙酯、重鉻酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、80%濃硫酸、0.5%可溶性淀粉指示劑等。

1.3 試驗(yàn)方法

配制150mL硝酸異丙酯水溶液，硝酸異丙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。用硫酸調(diào)節(jié)pH值（氧化體系的初始pH值是Fenton試劑氧化的重要條件），而后升溫至相應(yīng)溫度，加入硫酸亞鐵，攪拌后，加入過氧化氫。在反應(yīng)20min、40min、60min、80min、8h時各取20mL樣品，用間接碘量法測定硝酸異丙酯含量，從而得到硝酸異丙酯的去除率。間接碘量法的具體方法是：量取20mL反應(yīng)后的硝酸異丙酯溶液，倒入錐形瓶內(nèi)，用天平稱得溶液質(zhì)量。取重鉻酸鉀加入到錐形瓶內(nèi)，搖勻后倒入硫酸，搖晃錐形瓶，加入碘化鉀，搖勻后用配制好的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。接近終點(diǎn)時，加入2~3mL淀粉指示劑，繼續(xù)小心滴定至溶液變色為終點(diǎn)，記下硫代硫酸鈉溶液消耗的毫升數(shù)。其中稱?。咳。┑闹劂t酸鉀、碘化鉀、硫酸均為過量10%左右，以保證能夠完全反應(yīng)。用于間接碘量法滴定的硫代硫酸鈉溶液，經(jīng)標(biāo)定濃度為0.182 5mol/L。

硝酸異丙酯在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式（1）中：為加入的重鉻酸鉀質(zhì)量，kg；為滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，L；為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；0為待測溶液質(zhì)量，kg。利用正交試驗(yàn)來綜合考量試劑用量、pH值、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)對氧化反應(yīng)的影響。其中，由于硝酸異丙酯沸點(diǎn)與水接近，容易揮發(fā)，因此將反應(yīng)溫度控制在80℃以下。表1為相關(guān)因素及水平。據(jù)此設(shè)計(jì)4因素5水平的正交試驗(yàn)。

表1 相關(guān)因素及水平

Tab.1 Factors and levels of experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

正交試驗(yàn)表和硝酸異丙酯最終的去除率如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)

Tab.2 Orthogonal experiments data

對表2的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表3所示，方差分析結(jié)果如表4所示。

表3 正交試驗(yàn)的極差分析

Tab.3 Range analysis of orthogonal experiments

注：K為任一因素水平號為時，所對應(yīng)的的試驗(yàn)結(jié)果之和；k表示任一因素水平為的試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值；為極差。

表4 正交試驗(yàn)的方差分析

Tab.4 Variance analysis of orthogonal experiments

由表3比較極差可知，各因素的主次順序?yàn)镠2O2濃度，F(xiàn)eSO4濃度，pH值，溫度。通過比較值的大小可得到試驗(yàn)的最優(yōu)方案：H2O2濃度為0.4mol/L，F(xiàn)eSO4濃度為60mmol/L，pH值為6，溫度為80℃。根據(jù)最優(yōu)方案進(jìn)行硝酸異丙酯的去能分解試驗(yàn)，其去除率可達(dá)到86%。由表4可以發(fā)現(xiàn)H2O2濃度、FeSO4濃度和pH值因素對試驗(yàn)結(jié)果影響顯著，但溫度因素對結(jié)果沒有顯著影響，一是由于溫度的升高主要是提高了氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率，對最終硝酸異丙酯的去除率影響相對較??；二是溫度因素的水平為60~80℃，所選范圍并不大，導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)果不顯著。

2.2 工藝參數(shù)對試驗(yàn)效果的影響

根據(jù)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)，做4個因素對硝酸異丙酯去除率的影響趨勢圖，如圖1所示。由圖1（a）可知，隨著H2O2濃度的逐漸增大，硝酸異丙酯的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)H2O2濃度為0.4mol/L時，硝酸異丙酯的去除效果最好。在低濃度情況下，隨著H2O2濃度的逐漸增大，生成的自由基不斷增多，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸異丙酯的去除率逐漸增大。當(dāng)濃度過高時，在反應(yīng)初期，H2O2就將Fe2+氧化為Fe3+，抑制了催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時也有研究認(rèn)為[8]：當(dāng)H2O2濃度相對較低時，·OH主要與被氧化物反應(yīng)，副反應(yīng)較少，而當(dāng)H2O2濃度過高后，發(fā)生副反應(yīng)HO· + H2O2→ H2O· + H2O和HO·+ H2O·→ H2O + O2，消耗H2O2和·OH，導(dǎo)致氧化的效果下降。

圖1 4因素對去除率的影響趨勢圖

從圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，硝酸異丙酯的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)FeSO4濃度為60mmol/L時，硝酸異丙酯的去除效果最好。這是由于當(dāng)FeSO4濃度較低時，其濃度的不斷增加促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行，使得·OH的濃度升高，導(dǎo)致硝酸異丙酯的去除率升高。而當(dāng)FeSO4濃度過高時，過量的Fe2+被氧化成Fe3+，消耗了·OH；同時當(dāng)Fe2+濃度過高時，還會發(fā)生以下副反應(yīng)[9]：

Fe2++ ·OH + 2H2O → H++ Fe(OH)3↓

2H2O + 2Fe3++ 3H2O2→6H++ 2H2FeO4

2H2FeO4+ 3H2O2→ 2H2O + 3O2+ 2Fe(OH)3↓

從圖1（c）可知當(dāng)pH=6時，去除率最高，當(dāng)pH值繼續(xù)增大，硝酸異丙酯去除率又開始降低。這是由于當(dāng)溶液pH值過低時，F(xiàn)e3+還原成Fe2+的反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致·OH自由基的生成受阻。而當(dāng)溶液pH值過高，呈中性或堿性時，會抑制自由基的生成，同時Fe2+與氫氧根生成氫氧化物形成沉淀，導(dǎo)致·OH自由基的生成受阻，從而抑制了催化反應(yīng)。

由圖1（d）可知，盡管顯著性檢驗(yàn)表明溫度因素對試驗(yàn)效果的影響并不明顯，但隨著溫度的逐漸升高，硝酸異丙酯的去除率還是呈上升趨勢。這是因?yàn)闇囟鹊纳哂欣谙跛岙惐パ趸磻?yīng)的加速進(jìn)行，但Fenton試劑氧化反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，其中包含了許多副反應(yīng)[10]，溫度的升高同時也會加速副反應(yīng)以及逆反應(yīng)的進(jìn)行，因此在本文所選的60~80℃溫度范圍內(nèi)，硝酸異丙酯的去除率變化并不太明顯。

2.3 氧化反應(yīng)的動力學(xué)研究

試驗(yàn)在反應(yīng)的20min、40min、60min、80min時各取20mL樣品，用間接碘量法測定硝酸異丙酯含量，監(jiān)測硝酸異丙酯的去除率變化情況，以此確定反應(yīng)時間，并進(jìn)行動力學(xué)研究。根據(jù)不同時間的含量測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)硝酸異丙酯的氧化去能反應(yīng)在80min時基本達(dá)到終點(diǎn)。而后對優(yōu)方案的酯含量測定數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算，首先確定反應(yīng)級數(shù)，根據(jù)零級、一級、二級以及三級反應(yīng)的動力學(xué)方程[10]，以時間為橫軸，分別以C，-In(C/0)，-(l/0-l/C)為縱軸，作擬合曲線，計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)。其中0為硝酸異丙酯的初始濃度，C為反應(yīng)時間后硝酸異丙酯的殘留濃度。結(jié)果如圖2所示。從圖2中可知，相關(guān)性最好的是按一級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果，相關(guān)系數(shù)為0.998 2。因此判定Fenton氧化硝酸異丙酯的反應(yīng)遵從一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。其動力學(xué)方程為C=0exp(-)，根據(jù)擬合曲線的斜率，可知速率常數(shù)=0.023min-1。

圖2 動力學(xué)曲線擬合

3 結(jié)論

本文采用Fenton試劑氧化法對水中硝酸異丙酯進(jìn)行處理，得到以下結(jié)論：（1）采用間接碘量法測定硝酸異丙酯含量，確定了水中硝酸異丙酯含量測定的新方法。（2）當(dāng)反應(yīng)條件范圍為H2O2濃度0.35~0.45 mol/L，F(xiàn)eSO4濃度50~70mmol/L，pH值4~6，溫度70~80℃，硝酸異丙酯的去除效果較好。經(jīng)正交試驗(yàn)，確定優(yōu)方案為H2O2濃度0.4mol/L，F(xiàn)eSO4濃度60mmol /L，pH值6，溫度80℃。此時硝酸異丙酯的去除率可達(dá)到86%。各因素對反應(yīng)效果影響的主次順序?yàn)镠2O2濃度、FeSO4濃度、pH值、溫度。（3）Fenton氧化硝酸異丙酯的反應(yīng)遵從一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，優(yōu)方案的速率常數(shù)=0.023min-1。

本文針對水中硝酸異丙酯的含量測定方法和去能處理方法將會為今后硝酸異丙酯的去能分解提供重要的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

[1] 曾秀琳.硝酸酯熱安定性的理論與試驗(yàn)研究[D].南京:南京理工大學(xué), 2007.

[2] Chen W S, Chiang W C, Lai C C. Recovery of nitrotoluenes in wastewater by solvent extraction[J]. Journal of hazardous materials, 2009, 145(1-2): 23-29.

[3] Machacek Oldrich, Eck Gary R. Development of new high energy blasting products using demilitarized ammonium picrate:US, 6214140[P]. 1999-09-22.

[4] 劉亮,張銀玲,王中合,等. Fenton法分解NG/TEGDN廢水研究[J].固體火箭技術(shù), 2014, 37(4):396-400.

[5] 李峰,張小軍,樊娟.含混合硝酸酯廢水處理工藝研究[C]//中國宇航協(xié)會固體火箭推進(jìn)第22屆年會論文集,2005.

[6] Kym B Arcuri, Duane A Goetsch, Steve J Schmit, et al. Recovery of TNT and RDX from bulk composition B explosive: US, 7423187B1[P]. 2008-09-09.

[7] 胡樹枝,劉登里.還原-氧化-石灰法處理氯代硝基苯廢水的研究[J].山西化工, 2010, 30(4): 57-60.

[8] Kavitha V, Palanivelu K. Degradation of nitrophenols by fenton and photo-fenton processes[J].Journal of Photo- chemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, 170(l): 83-95.

[9] B Muthukumari, K Selvam, I Muthuve, et al. Photoassisted hetero-Fenton mineralisation of azo dyes by Fe(II)-Al2O3catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 153(3): 9-15.

[10] Ting, W P, M C Lu, Y H Huang. Kinetics of 2, 6-dimethyla- niline degradation by electro-Fenton process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2-3):1 484-1 490.

Treatment of Isopropyl Nitrate in Water by Fenton Reagent Oxidation Method

CHEN Yong-kang1，AN Zhen-tao1，CHEN Ming-hua2，ZHANG Li1

(1.Army Engineering University Shijiazhuang Campus, Shijiazhuang, 050003；2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang, 050003)

Isopropyl nitrate in water was treated by Fenton reagent oxidation method. Orthogonal experiments were used to study the effects of various process parameters on the reaction, and indirect iodometric titration method was used to determine the isopropyl nitrate content. The results show that isopropyl nitrate removal rate can reach 86%, when the reaction conditions are H2O2concentration at 0.4mol/L, FeSO4concentration at 60mmol/L, pH at 6, temperature at 80℃. The effects of H2O2concentration, FeSO4concentration, pH and temperature on the reaction decrease in turn. The oxidation reaction is found to follow the first order kinetics, the rate constant of the optimal conditions is 0.023min-1.

Isopropyl nitrate；Fenton reagent；Innocent treatment

1003-1480（2018）03-0043-04

TQ560.79

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.011

2018-03-16

陳永康（1991 -），男，博士研究生，主要從事彈藥保障與安全技術(shù)研究。