劉進(jìn)強(qiáng) ，劉姚君 ，汪瀾 ，田宇嬌

（1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；3.靈壽冀東水泥有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050501；）

0 前言

干法煙氣脫硫是指利用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑來(lái)脫除煙氣或其它工業(yè)廢氣中SO2，將之轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的硫化物。干法脫硫技術(shù)主要有噴霧干燥法、循環(huán)流化床法、煤灰脫硫法、爐內(nèi)噴鈣法、爐內(nèi)噴鈣尾部煙氣增濕法等技術(shù)[1－2]。作為先進(jìn)干法脫硫工藝的代表，循環(huán)流化床干法煙氣脫硫技術(shù)（CFB－FGD）的優(yōu)點(diǎn)是工藝操作簡(jiǎn)單、無(wú)污水廢酸排出、設(shè)備腐蝕程度較輕，煙氣在凈化過(guò)程中無(wú)明顯降溫、凈化后煙溫高，利于煙囪排氣擴(kuò)散、二次污染少[2]。隨著這種脫硫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，相伴產(chǎn)生的脫硫灰的應(yīng)用成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

干法脫硫灰一般由半水亞硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣及硫酸鈣為主要礦物組成[3]，具有干態(tài)、粒徑細(xì)等特點(diǎn)。因干法脫硫灰成分較復(fù)雜，主要組成CaSO3·0.5H2O對(duì)水泥影響的不確定性，致使干法脫硫灰目前仍沒(méi)得到廣泛利用[4－8]。有研究認(rèn)為[9]，CaSO3·0.5H2O的溶解度低，不具有緩凝作用，但也有研究發(fā)現(xiàn)[10]，含CaSO3·0.5H2O的脫硫灰對(duì)不同熟料的水泥性能影響具有選擇性，并具有顯著性差別。但是缺乏系統(tǒng)的有關(guān)干法脫硫灰的水化機(jī)理研究，這不利于進(jìn)一步深度應(yīng)用干法脫硫灰。

本文將某鋼鐵公司燒結(jié)機(jī)CFB－FGD干法脫硫灰、CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O，按照設(shè)計(jì)配比與C3A/C4AF相混合，通過(guò)XRD、水化放熱速率等測(cè)試手段，對(duì)比研究對(duì)水化過(guò)程影響的作用規(guī)律，以期為干法脫硫灰資源化利用提供一定借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3、Al2O3和 Fe2O3：均為分析純；水：去離子水。

CFB－FGD脫硫灰：灰白色微泛紅，干粉狀（含水率為1.16%），80 μm篩篩余＜0.5%。CFB－FGD脫硫灰主要礦物組成為 CaSO3·0.5H2O 和 CaCO3，并含有少量未反應(yīng)的 Ca（OH）2（見(jiàn)圖1）。采用X射線熒光分析法測(cè)試該脫硫灰的化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 干法脫硫灰的XRD圖譜

表1 干法脫硫灰的主要化學(xué)成分 %

純C3A礦物為實(shí)驗(yàn)室煅燒制得，以分析純CaCO3和Al2O3為原料，按摩爾比為3∶1進(jìn)行配料，制成φ25 mm的試塊后，放入烘箱內(nèi)，在110℃左右烘干12 h，然后于1350℃高溫電爐內(nèi)煅燒12～24 h制備而成，f－CaO含量低于1.5%，C3A礦物純度大于99%。

純C4AF礦物是以CaCO3、Al2O3、Fe2O3為原料，按照摩爾比為4∶1∶1進(jìn)行配料，制成φ25 mm的試塊后，在110℃烘干12 h，然后于1300℃高溫電爐內(nèi)煅燒2～12 h制備而成，f－CaO含量低于1.5%，C4AF礦物純度大于99%。

普通硅酸鹽熟料（JS）和石灰石（SH）：南方某水泥廠提供，熟料的礦物組成為C3S 63.23%、C2S 13.74%、C3A 9.24%、C4AF 10.70%。主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)用熟料和石灰石的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

凝結(jié)時(shí)間按GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。膠砂強(qiáng)度按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（JSO法）》進(jìn)行測(cè)試。電導(dǎo)率采用 DDS－11C 電導(dǎo)率儀、DJS－1型鉑黑電極、85－2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、燒杯和攪拌子組成的試驗(yàn)裝置進(jìn)行測(cè)試（實(shí)驗(yàn)溫度為18℃，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。測(cè)試間隔為5 min，當(dāng)測(cè)試值達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，停止測(cè)量，記錄讀數(shù)）。

水化樣品的試驗(yàn)配方見(jiàn)表3，水灰比均為0.5。將水化樣品充分混合后，置于20℃、相對(duì)濕度大于95%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，并分別在 0.5 h、1.0 h、2.0 h、6.0 h、12.0 h 和 1 d、3 d、7 d、28 d后破型，從中部區(qū)域選取樣品若干克，在45℃下干燥至恒重，用瑪瑙研缽將樣品磨細(xì)至80 μm以下。選取一定齡期的水化樣品，利用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試（Cu靶，加速電壓40 kV，電流40 mA）。

表3 水化樣品的試驗(yàn)配方 %

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSO3·0.5H2O/CaSO4·2H2O 溶解度分析

為獲得CaSO3·0.5H2O/CaSO4·2H2O溶解度對(duì)水泥水化性能的影響規(guī)律，采用電導(dǎo)率表征方法，對(duì)比研究其溶解速度、溶解度。分別稱2.000 g的CaSO3·0.5H2O或CaSO4·2H2O溶解在200 ml去離子水中，快速攪拌30 s后計(jì)時(shí)為電導(dǎo)率測(cè)試起點(diǎn)，連續(xù)記錄電導(dǎo)率變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 電導(dǎo)率隨著溶解進(jìn)程的變化

由圖2可見(jiàn)，CaSO3·0.5H2O的電導(dǎo)率達(dá)到平衡所需時(shí)間約為 4 h，CaSO4·2H2O 僅需 90 min；CaSO3·0.5H2O 的電導(dǎo)率最高為1 ms/cm，CaSO4·2H2O的電導(dǎo)率最高為5 ms/cm；達(dá)到平衡后，CaSO3·0.5H2O 的電導(dǎo)率為 1 ms/cm，CaSO4·2H2O 的則為2 ms/cm?？梢?jiàn)，相對(duì)于 CaSO4·2H2O，CaSO3·0.5H2O 的溶解速度較慢，約為其1/3～1/2，溶解度約為其1/5。

CaSO4·2H2O為微溶于水的固體，在水溶液中存在以下的溶解平衡：

CaSO3·0.5H2O為難溶于水的固體，在水溶液中存在以下的溶解平衡：

2.2 C3A/C4AF 礦物與 CaSO4·2H2O/CaSO3·0.5H2O 的水化

C3A－CaSO4·2H2O 體系（A1 試樣）、C3A－CaSO3·0.5H2O 體系（A2試樣）水化產(chǎn)物的XRD分析分別如圖3、圖4所示。

圖3C3A－CaSO4·2H2O體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖3可見(jiàn)，C3A－CaSO4·2H2O的水化反應(yīng)過(guò)程為：當(dāng)水化0.5 h時(shí)，僅觀察到反應(yīng)物C3A、CaSO4·2H2O，未觀察到水化產(chǎn)物；當(dāng)水化12 h時(shí)，水化產(chǎn)物AFt（C3A·CaSO4·32H2O）生成；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)水化3 d或7 d時(shí)，AFt衍射峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明其生成量在持續(xù)增多。這意味著由于CaSO4·2H2O高摻量設(shè)計(jì)在早期水化過(guò)程中沒(méi)有AFm水化產(chǎn)物的生成。

圖4C3A－CaSO3·0.5H2O體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖4可見(jiàn)，C3A－CaSO3·0.5H2O的水化反應(yīng)過(guò)程為：當(dāng)水化0.5 h時(shí)，未觀察到水化產(chǎn)物，只有大量的反應(yīng)物C3A、CaSO3·0.5H2O和碳酸鈣存在。當(dāng)水化12 h時(shí)，未發(fā)現(xiàn)AFt或類水化硫鋁酸鈣（AFm），這表明此時(shí)CaSO3·0.5H2O尚未參與到C3A的水化過(guò)程，或者是參與反應(yīng)，但生成物較微量，未達(dá)到XRD的顯著檢測(cè)水平，其原因是受到CaSO3·0.5H2O溶解慢的影響，導(dǎo)致水化反應(yīng)速度慢、水化產(chǎn)物量不顯著。與C3ACaSO4·2H2O體系水化產(chǎn)物相比，CaSO3·0.5H2O體系的生成物較為復(fù)雜。當(dāng)水化3 d、7 d時(shí)，觀察到有明顯的水鋁鈣石存在，伴有 AFt、AFm 及少量的 CaSO4·2H2O。CaSO4·2H2O 的出現(xiàn)說(shuō)明有部分CaSO3·0.5H2O在水化熱以及堿性環(huán)境反應(yīng)過(guò)程中被氧化，從而進(jìn)一步影響水化進(jìn)程及水化產(chǎn)物。

C4AF－CaSO4·2H2O 體系（F1 試樣）、C4AF－CaSO3·0.5H2O體系（F2試樣）水化產(chǎn)物的XRD分析分別如圖5、圖6所示。

圖5 C4AF－CaSO4·2H2O體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖5可見(jiàn)，水化反應(yīng)進(jìn)行到7 d時(shí)，C4AF－CaSO4·2H2O體系仍未見(jiàn)典型的水化產(chǎn)物衍射峰。此配比中CaSO4·2H2O摻量高達(dá)68%，這使得水化放熱量減小，水化進(jìn)程減緩。從水化產(chǎn)物來(lái)看，C4AF的早期水化反應(yīng)較緩。

圖6 C4AF－CaSO3·0.5H2O體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可見(jiàn)，C4AF水化較慢，水化0.5 h時(shí)，未觀察到水化產(chǎn)物 AFt、AFm，只有大量的反應(yīng)物 C4AF、CaSO3·0.5H2O 和碳酸鈣存在。水化1 h時(shí)，水化產(chǎn)物中出現(xiàn)微弱的水鋁鈣石衍射峰，也有CaSO4·2H2O，但AFt衍射峰不明顯。水化3 d、7 d時(shí)，水化產(chǎn)物AFt生成量繼續(xù)增多。與C4AF－CaSO4·2H2O體系相比，CaSO3·0.5H2O能促進(jìn)C4AF的水化反應(yīng)，在高摻量設(shè)計(jì)下，表現(xiàn)出良好的激發(fā)作用。

2.3 C3A/C4AF礦物與干法脫硫灰的水化

C3A-干法脫硫灰體系（A3試樣）、C4AF-干法脫硫灰體系（F3試樣）水化產(chǎn)物的XRD分析分別如圖7、圖8所示。

圖7 C3A-干法脫硫灰體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖7可見(jiàn)，水化0.5 h時(shí)，未觀察到水化產(chǎn)物，只有大量的反應(yīng)物 C3A、Ca（OH）2、CaSO3·0.5H2O 和碳酸鈣存在。碳酸鈣、CaSO3·0.5H2O是脫硫灰的主要成分，是消石灰在脫硫過(guò)程中與煙氣中的SO2、CO2發(fā)生反應(yīng)后的生成物。水化12 h時(shí)，生成較少量的AFt或類水化硫鋁酸鈣（AFm），這可能與CaSO3·0.5H2O溶解速度較慢有關(guān)。水化3d、7d時(shí)，觀察到有較明顯的水鋁鈣石、AFt、AFm衍射峰，說(shuō)明C3A與干法脫硫灰中的CaSO3·0.5H2O有較大程度的水化反應(yīng)。由CaSO3·0.5H2O與C3A反應(yīng)生成單硫型鈣礬石AFm，而CaSO3·0.5H2O被氧化后成CaSO4·2H2O，與C3A反應(yīng)生成AFt。

圖8 C4AF-干法脫硫灰體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖8可見(jiàn)，C4AF水化較慢，水化0.5 h時(shí)，未觀察到水化產(chǎn)物，只有大量的C4AF、CaSO3·0.5H2O和碳酸鈣存在。水化1 h時(shí)，水化產(chǎn)物中出現(xiàn)微弱的水鋁鈣石衍射峰。隨著水化時(shí)間延長(zhǎng)，12 h以后水化產(chǎn)物水鋁鈣石生成量逐漸增多。這說(shuō)明干法脫硫灰已經(jīng)參與到C4AF的水化過(guò)程中，但AFt、AFm衍射峰不明顯，說(shuō)明干法脫硫灰中的CaSO3·0.5H2O可能參與水化反應(yīng)，但產(chǎn)量極少，這與C4AF本身水化速度較慢有關(guān)。

2.4 水化放熱速率

為進(jìn)一步研究CaSO3·0.5H2O和干法脫硫灰對(duì)水泥水化的影響，控制不同SO3含量，測(cè)試熟料在摻入CaSO3·0.5H2O/石膏/干法脫硫灰后水化速率的變化情況，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同水泥體系的水化放熱速率曲線

由圖9可見(jiàn)，加入CaSO3·0.5H2O后，凈漿放熱速率顯著降低，其總體降低效果居于石膏與脫硫灰之間；加入脫硫灰的凈漿放熱速率降低較石膏更趨明顯，其影響規(guī)律與石膏SO3摻量3.0%時(shí)相似，初始速率較低，加快10 min后又下降，即產(chǎn)生了明顯的緩凝效果。圖9中亞硫酸鈣對(duì)水泥的水化放熱速率曲線的變化規(guī)律其原因有待繼續(xù)探究，但總體能夠確切反映亞硫酸鈣及脫硫灰有緩凝效果。

2.5 干法脫硫灰對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

為進(jìn)一步研究干法脫硫灰的水泥性能的影響，選取石灰石粉和干法脫硫灰制成簡(jiǎn)單水泥體系，研究干法脫硫灰對(duì)水泥是否具有激發(fā)作用。利用普通硅酸鹽熟料，摻加干法脫硫灰、石灰石粉制備不同的水泥。各齡期強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 應(yīng)用干法脫硫灰配制不同水泥的強(qiáng)度

由表 4可見(jiàn)，與 BY0、BY1 相比，BY2、BY3、BY4、BY5 強(qiáng)度整體表現(xiàn)優(yōu)異，這說(shuō)明適量的干法脫硫灰具有一定的強(qiáng)度激發(fā)作用。干法脫硫灰在大摻量情況下，因其溶解速度慢的緣故，對(duì)水泥的早期強(qiáng)度起到降低的作用，而隨著溶解飽和后，28 d強(qiáng)度可基本與空白樣一致。熟料+干法脫硫灰+石灰石粉

簡(jiǎn)單體系中，隨著干法脫硫灰摻量的增加，總體上抗壓強(qiáng)度雖呈下降趨勢(shì)，但在適宜摻量時(shí)仍表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度激發(fā)作用，高于無(wú)脫硫灰摻加時(shí)的強(qiáng)度。干法脫硫灰摻量控制在7.62%時(shí)，與空白樣相比，能實(shí)現(xiàn)28 d強(qiáng)度不損失，可有效實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)的降本增效。

3 結(jié)論

（1）從單礦水化來(lái)看，較之 CaSO4·2H2O，雖然 CaSO3·0.5H2O溶解速度較低，但CaSO3·0.5H2O及干法脫硫灰對(duì)熟料礦物C3A、C4AF水化仍具有減緩作用。

（2）從水泥水化放熱速率來(lái)看，由于受到反應(yīng)體系環(huán)境的影響，脫硫灰與CaSO3·0.5H2O減緩水化速度的效果則相對(duì)較好。

（3）熟料+干法脫硫灰+石灰石粉簡(jiǎn)單水泥體系中，干法脫硫灰表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度激發(fā)作用；干法脫硫灰摻量控制在7.62%時(shí)，與空白樣相比，能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度不損失，可有效實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)的降本增效。