李兆恒 ，李偉 ，韋江雄 ，余其俊

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510635）

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)、健康、快速的發(fā)展和人民生活水平的迅速提高，為建筑材料提供了廣闊的市場(chǎng)和機(jī)遇，同時(shí)也提出了更嚴(yán)格的要求。大力發(fā)展新型建筑材料，堅(jiān)持走綠色發(fā)展之路，是當(dāng)今重要的課題之一。相比于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，利用氧化鎂生產(chǎn)膠凝材料具有明顯的節(jié)能減排優(yōu)勢(shì)，MgO可以用來(lái)生產(chǎn)氯氧鎂水泥[1]、磷酸鎂水泥[2]、硫氧鎂水泥[3]，均能提供良好的物理性能。研究表明[4]，MgO和SiO2在有水存在條件下可發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鎂凝膠（M－S－H）。但實(shí)際上，該反應(yīng)原材料比表面積非常大，制約反應(yīng)的關(guān)鍵是MgO和SiO2的分散與溶解。前期試驗(yàn)表明，聚羧酸減水劑和六偏磷酸鈉可以較好的分散原材料，但分散劑的加入勢(shì)必會(huì)影響硅鎂膠凝材料的水化進(jìn)程。

本文的研究目的是研究不同的外加劑在不同摻量下對(duì)硅鎂膠凝材料水化進(jìn)程的影響。通過(guò)孔溶液中離子濃度變化和水化熱試驗(yàn)，分別從微觀和宏觀進(jìn)行表征；最后通過(guò)XRD，熱分析和SEM分析其反應(yīng)產(chǎn)物種類、形態(tài)及反應(yīng)程度。探討硅鎂膠凝材料反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程，為制備高性能水化硅酸鎂材料指明方向，為開辟一類新型水硬性膠凝材料提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。另一方面，對(duì)節(jié)能減排、節(jié)約資源能源具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

MgO：由菱鎂石在850℃煅燒2 h，制得輕燒MgO，活性為80 s；硅灰（SF）：挪威?？瞎咎峁┑陌刖奂瘧B(tài)硅微粉；分散劑：六偏磷酸鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚羧酸減水劑：RHEOPLUS 420，固含量20%，巴斯夫。MgO和SF的化學(xué)組成如表1所示。試驗(yàn)儀器設(shè)備如表2所示。

表1MgO和SF的化學(xué)成分 %

表2 主要儀器設(shè)備

1.2 試樣制備

采用 MgO和硅灰（質(zhì)量比 6∶4，Mg/Si比約1.0）的混合原料，在V型混料機(jī)中混合20 min，然后將混合試樣裝入密封袋備用。試樣制備時(shí)加入不同摻量的減水劑或分散劑（按MgO和SF總質(zhì)量百分比計(jì)），使用去離子水按照0.5的水灰比成型。采用凈漿攪拌機(jī)攪拌均勻后裝入密封袋密封放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱[（20±1）℃，相對(duì)濕度＞90%]養(yǎng)護(hù)。按要求將試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后取出，敲碎并取內(nèi)部漿體，編號(hào)裝入密封袋中，用無(wú)水乙醇終止水化，置于65℃真空干燥箱中干燥備用。

1.3 測(cè)試與表征

水化放熱反應(yīng)是反映膠凝材料水化過(guò)程的一個(gè)重要的指標(biāo)，通過(guò)觀察水化放熱速率和放熱量的變化，可以反映水化進(jìn)行的快慢和水化程度。本試驗(yàn)中采用TAM air水化熱測(cè)量?jī)x測(cè)試混合料的水化放熱情況。通過(guò)水化放熱速率曲線和累積水化放熱量曲線來(lái)分析摻加不同分散劑后硅鎂膠凝材料的水化放熱量及水化放熱速率變化。

目前提取硬化水泥漿體孔溶液的方法主要分為3種：固液萃取法[4－6]、高壓壓榨法[7]、原位溶出法[8]。本文采用自制的孔溶液榨取模具，將養(yǎng)護(hù)不同齡期的試樣放入模具內(nèi)，控制壓力機(jī)以1 MPa/s的速率均勻加壓，抽濾收集的孔溶液，裝入50 ml塑料瓶中，立即使用便攜式pH計(jì)測(cè)試試樣提取的孔溶液pH值，隨后用6 mol/L鹽酸酸化pH至1.0左右，封存?zhèn)溆?。使用火焰原子吸收光譜分析孔溶液中的Mg2+濃度，以此來(lái)表征體系微觀離子變化，分析其變化規(guī)律。

水化產(chǎn)物分析采用荷蘭Panalytical公司X－ray衍射分析儀測(cè)試終止水化后的樣品的礦物組成，測(cè)試條件為Cu靶，Kα1線，管電壓40 kV，管電流30 mA，測(cè)量方式為連續(xù)掃描。同時(shí)采用德國(guó)耐馳公司的STA449C/3/MFC/G型熱分析儀進(jìn)行水化樣的熱分析測(cè)試，測(cè)試條件為：溫度為40～1000℃，升溫速率10℃/min，N2保護(hù)。采用德國(guó)Carl Zeiss公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電鏡觀察終止水化后樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑和分散劑對(duì)水化熱的影響

圖1為摻加不同減水劑和分散劑的硅鎂膠凝材料的水化放熱速率曲線和累計(jì)放熱量曲線。

圖1 摻加不同分散劑的試樣水化放熱曲線

從圖1可以看出，未摻分散劑的試樣和摻0.4%的聚羧酸減水劑的試樣水化放熱曲線基本相同，而摻有4%六偏磷酸鈉的試樣水化放熱曲線與前兩者相差較大。圖1（a）為水化放熱速率曲線，硅鎂膠凝材料的水化放熱速率曲線與硅酸鹽水泥的水化放熱速率曲線相似，初始放熱峰為MgO和硅灰的潤(rùn)濕熱和溶解熱。加入分散劑后初始放熱峰增大，說(shuō)明顆粒得到了較好的分散，加速了顆粒的溶解放熱；第二階段的放熱峰為MgO溶解形成Mg（OH）2以及Mg2+和可溶性SiO2反應(yīng)生成M－S－H凝膠的反應(yīng)熱，六偏磷酸鈉的加入明顯延緩了第二階段放熱峰的出現(xiàn)，這主要是由于六偏磷酸鈉為Mg2+絡(luò)合劑，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物包裹在MgO顆粒表面，從而起到了緩凝的作用。圖1（b）為水化累積放熱曲線，表明摻加六偏磷酸鈉后水化累積放熱量顯著降低。

2.2 減水劑和分散劑對(duì)孔溶液的影響

MgO－SiO2－H2O膠凝體系是以液相為介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的，其反應(yīng)過(guò)程主要有2個(gè)步驟：

由式（1）可知輕燒氧化鎂在水中溶解，形成飽和Mg（OH）2溶液，受到 Mg（OH）2的溶度積的影響，孔溶液中 Mg2+和OH-離子濃度很低。由式（2）可知，Mg2+，OH-和可溶性 SiO2反應(yīng)生成M－S－H凝膠，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值逐漸降低，最終趨于平穩(wěn)，形成了低堿度的膠凝體系[9]。

圖2為摻入減水劑和分散劑后硅鎂材料漿體孔溶液的pH值。

由圖2可知，在沒(méi)有外加劑的情況下，溶液中的pH值（OH-離子濃度大?。┰? d之前的齡期內(nèi)逐漸升高達(dá)到最大值；聚羧酸減水劑的加入對(duì)孔溶液堿度影響不顯著；六偏磷酸鈉的加入提高了孔溶液的pH值，且隨著摻量的增加pH值也相應(yīng)的增大，總體趨勢(shì)呈現(xiàn)先升高后降低。這主要是由于六偏磷酸鈉的加入，提高了體系Na+濃度，進(jìn)而使OH-濃度增大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，OH-被消耗，生成的M－S－H凝膠也吸附了部分Na+，pH值逐漸降低。

圖2 不同摻量分散劑對(duì)孔溶液堿度的影響

水化硅酸鎂的生成反應(yīng)是以可溶性SiO2和溶液中Mg2+的反應(yīng)進(jìn)行。圖3為不同摻量分散劑對(duì)孔溶液Mg2+濃度的影響。

圖3 不同摻量分散劑對(duì)孔溶液Mg2+濃度的影響

由圖3可以看出，聚羧酸減水劑在早期促使Mg2+濃度提高了近5倍，后期逐漸一致；六偏磷酸鈉的加入使早期Mg2+濃度提高了50多倍，后期逐漸一致。這是因?yàn)镸gO溶解到水溶液后，由于Mg2+離子極性作用，形成了水合鎂離子配位體[Mgp（OH）q（H2O）]2p-q，及其帶電荷的膠體團(tuán)，加入少量的外加離子，特別是加入具有分散作用的外加劑后，可以提高了水合鎂離子[Mgp（OH）q（H2O）]2p-q及其膠體的穩(wěn)定性，因而溶液中水合鎂離子的濃度得以提高，而六偏磷酸鈉為Ca2+、Mg2+螯合劑，與Mg2+形成絡(luò)合物，從而顯著提高M(jìn)g2+濃度。

2.3 水化產(chǎn)物分析

由于分散劑引起孔溶液堿度以及主要的離子濃度的發(fā)生變化，勢(shì)必會(huì)影響水化產(chǎn)物的種類及數(shù)量。

圖4為硅鎂材料及摻不同減水劑或分散劑不同齡期的水化試樣X(jué)RD圖譜。

圖4 摻不同分散劑硅鎂材料漿體在不同齡期的XRD圖譜

由圖4可見，MgO的峰高隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，其中2θ為 32°～37°、58°～62°之間出現(xiàn)了 2個(gè)非晶相峰，與采用化學(xué)方法合成的M-S-H凝膠的非結(jié)晶峰相一致[10]，且隨著齡期的延長(zhǎng)該非結(jié)晶峰更加明顯。硅鎂膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為Mg（OH）2，M-S-H凝膠以及未水化完全的MgO和硅灰[10]。聚羧酸減水劑對(duì)水化產(chǎn)物幾乎無(wú)影響，六偏磷酸鈉的加入導(dǎo)致水化產(chǎn)物中幾乎不存在Mg（OH）2，而未水化的MgO的量增多。這主要是因?yàn)榱姿徕c的加入提高了孔溶液堿度，抑制了MgO溶解形成Mg（OH）2。結(jié)合圖2和圖4，說(shuō)明六偏磷酸鈉的加入提升了反應(yīng)pH值抑制了Mg（OH）2的生成，降低了MgO水化生成 Mg（OH）2的量。

圖5為摻不同分散劑的硅鎂材料硬化漿體28 d試樣的熱分析曲線。

圖 5 摻不同分散劑硅鎂材料漿體28 d的熱分析曲線

由圖5可見，硅鎂膠凝材料的水化產(chǎn)物含有2個(gè)吸熱谷，1個(gè)放熱峰。120℃左右有1個(gè)吸熱谷，同時(shí)伴隨有質(zhì)量的變化，這是M-S-H凝膠脫去吸附水的特征吸熱谷；在400℃左右有1個(gè)較窄的吸熱谷，這是Mg（OH）2脫去OH-的反應(yīng)，并且伴有明顯的重量變化，在850℃左右的放熱峰很尖銳，且沒(méi)有質(zhì)量損失。這是水化硅酸鎂向鎂橄欖石轉(zhuǎn)變的析晶峰[12-13]。摻加六偏磷酸鈉的試樣在400℃左右的吸熱谷不明顯，說(shuō)明水化產(chǎn)物中Mg（OH）2的量很少，與XRD分析結(jié)果相一致。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析（見圖6）

圖 6 摻不同分散劑28 d試樣的SEM照片

由圖6可以看出，未摻分散劑和摻0.4%聚羧酸減水劑的試樣明顯存在棱柱狀的Mg（OH）2結(jié)晶相，M-S-H凝膠包裹在Mg（OH）2周圍，起到膠結(jié)的作用；摻有六偏磷酸鈉的試樣中不存在Mg（OH）2，這也與XRD和熱分析的結(jié)果相一致；水化硅酸鎂凝膠呈現(xiàn)絮凝狀、點(diǎn)滴狀，M-S-H凝膠之間以及與其它相之間搭接進(jìn)從而提供強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）硅鎂膠凝材料的水化放熱曲線與硅酸鹽水泥相似，摻加六偏磷酸鈉分散劑起到一定的緩凝效果，延緩了水化放熱。硅鎂膠凝材料為低堿度的膠凝體系，六偏磷酸鈉的摻入提高了pH值，同時(shí)由于其具有較強(qiáng)的Mg2+絡(luò)合作用，使得早期Mg2+濃度提高了近50倍。聚羧酸減水劑對(duì)水化熱和孔溶液影響較小。

（2）硅鎂膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為 Mg（OH）2、M－S－H凝膠以及未水化完全的MgO和硅灰。M－S－H凝膠呈現(xiàn)絮凝狀、點(diǎn)滴狀，隨著反應(yīng)的進(jìn)行M－S－H凝膠的量不斷增加，MS－H凝膠之間以及與其它相之間搭接進(jìn)而提供強(qiáng)度。六偏磷酸鈉的加入提高了堿度，抑制了MgO溶解形成Mg（OH）2。