林曉青

【摘要】：離子色譜作為一種高科技環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)，在地表水的環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有非常廣泛的應(yīng)用。本文簡(jiǎn)要概述了離子色譜的發(fā)展歷史及原理，對(duì)離子色譜法在地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行探究，并以測(cè)定某河流中總氮、總磷為例，簡(jiǎn)述離子色譜法的測(cè)定步驟，結(jié)果表明，離子色譜法滿足地表水中總氮、總磷的監(jiān)測(cè)要求。

【關(guān)鍵詞】：離子色譜；環(huán)境監(jiān)測(cè)；應(yīng)用；分析

【引言】：

近年來(lái)，隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，我國(guó)地表水受污染現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，為此，加強(qiáng)對(duì)地表水環(huán)境的監(jiān)測(cè)顯得十分重要。而離子色譜法作為一種分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、精確度高、測(cè)定時(shí)間短、可同時(shí)測(cè)定多個(gè)目標(biāo)離子、經(jīng)濟(jì)高效等諸多優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前這一技術(shù)已被廣泛應(yīng)用到地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，并發(fā)揮著重要的作用?；诖?，本文就離子色譜在地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行探究，以期能夠促進(jìn)環(huán)境工作的進(jìn)一步開展。

1.離子色譜概述

離子色譜的概念起始于1975年，Small等人提出了離子交換的概念，將強(qiáng)電解質(zhì)作為流動(dòng)相來(lái)去除目標(biāo)離子中的反離子，極大的提高了檢測(cè)靈敏度。離子色譜技術(shù)（ionchromatography，IC）是利用目標(biāo)離子的離子性來(lái)分離離子和檢測(cè)離子的一種液相色譜法（以液體作為流動(dòng)相，固定相可以是多種形式），是一類分離、分析技術(shù)，目前主要被用來(lái)檢測(cè)陰離子、陽(yáng)離子、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)。

2.離子色譜法在地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)的應(yīng)用

由于重經(jīng)濟(jì)輕環(huán)境觀念的影響，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，大量污染物被排入河流、湖泊使地表水環(huán)境急劇惡化。隨著人們觀念的改善，生態(tài)環(huán)境保護(hù)受到了越來(lái)越多的重視，地表水環(huán)境質(zhì)量有所改善，但劣五類水體還有相當(dāng)一部分比例。地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)能動(dòng)態(tài)監(jiān)控地表水環(huán)境質(zhì)量變化，對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量的鞏固及改善至關(guān)重要，離子色譜高準(zhǔn)確度、高精度以及快捷方便的特點(diǎn)使其在地表水環(huán)境的監(jiān)測(cè)中發(fā)揮了重要作用。

2.1檢測(cè)地表水中的陰離子

地表水中，主要檢測(cè)的陰離子為F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4、Br-、PO3-4等，相比于傳統(tǒng)方法，離子色譜測(cè)定地表水中的陰離子更便捷高效，準(zhǔn)確度高，因此受到了越來(lái)越多的研究者青睞。2016年10月1日，中國(guó)環(huán)保部出臺(tái)的《水質(zhì)無(wú)機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO32-、SO2-4）的測(cè)定離子色譜法》（HJ84-2016）正式生效，表明離子色譜法得到了認(rèn)可。為更好的將離子色譜用于水質(zhì)中陰離子的檢測(cè)，近年來(lái)大量研究成果相繼被發(fā)表出來(lái)。

2.2檢測(cè)地表水中的陽(yáng)離子

隨著離子色譜法的發(fā)展，離子色譜法測(cè)定范圍逐漸擴(kuò)寬，目前已經(jīng)可以對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)。離子色譜法測(cè)定水中的金屬離子也被多個(gè)學(xué)者研究證實(shí)。有學(xué)者采用單柱非抑制型離子色譜法，同時(shí)測(cè)定礦泉水中的Li+、Sr2+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+，在13min內(nèi)就可以理想的分離效果將這6種離子檢出，表明離子色譜法準(zhǔn)確高效，同時(shí)比ICP-MS等檢測(cè)方法的成本低。此外，也有學(xué)者研究證明離子色譜法可用于直接檢測(cè)飲用水中Li+、Sr2+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ru+、NH+4、Cs+等10種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，檢測(cè)靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確。

2.3檢測(cè)地表水中的有機(jī)酸

由于化學(xué)工業(yè)中諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸的運(yùn)用，難免會(huì)使含有機(jī)酸廢水進(jìn)入河流等地表水體，造成污染，因此，檢測(cè)地表水中的有機(jī)酸對(duì)地表水保護(hù)至關(guān)重要。在有機(jī)酸的測(cè)定中，一般采用氣相色譜法，該方法有操作復(fù)雜、成本高和時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。運(yùn)用離子色譜法測(cè)定水中的有機(jī)酸操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)高效。有學(xué)者將離子色譜電導(dǎo)法應(yīng)用于甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的分析中，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，相比于氣相色譜法，成本較低，測(cè)定時(shí)間短。

3.實(shí)驗(yàn)分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定總氮、總磷先用堿性過(guò)硫酸鉀氧化樣品中的總氮總磷，再用紫外分光光度法/鉬酸銨分光光度法分別進(jìn)行測(cè)定，該方法存在操作繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)、空白值偏高的缺點(diǎn)。相較于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，離子色譜法用于氮磷的檢測(cè)具有操作便捷、穩(wěn)定性好、檢出限低，不受硫酸根離子影響的優(yōu)勢(shì)。文中以測(cè)定某河流中總氮、總磷為例，簡(jiǎn)述離子色譜法的測(cè)定步驟。

3.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

3.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

DionexICS-900離子色譜儀；YXQ-LS-50S11型立式壓力蒸汽滅菌鍋；0.45um微孔濾膜過(guò)濾接頭；具塞玻璃磨口比色管（25mL）。

3.1.2實(shí)驗(yàn)試劑

過(guò)硫酸鉀（優(yōu)純級(jí)）、氫氧化鈉及碳酸氫鈉（優(yōu)純級(jí)）；碳酸鈉為基準(zhǔn)試劑；去離子水；總氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg·L-1）；總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg·L-1）。

3.2測(cè)定條件

IonPacAS23柱（分離柱）；AG23柱（保護(hù)柱）；ASRS-300型自動(dòng)再生抑制器；碳酸鈉-碳酸氫鈉（4.5mmol/L～0.8mmol/L）混合溶液為淋洗液，流量為1.0mL/min；抑制電流為25mA；進(jìn)樣量為25uL。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將總氮和總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用去離子水配成為100mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取100mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、2.00、6.00、10.00、15.00mL至100mL容量瓶中，并用去離子水定容至100mL，形成0、0.50、2.00、6.00、10.0、15.0mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液按前述方法處理后進(jìn)行測(cè)定，以總氮、總磷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的色譜峰高響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

3.3.2樣品測(cè)定

將采集后的水樣用0.45um微孔濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后保存于清潔的玻璃瓶中，水樣應(yīng)即采即用，若不能及時(shí)分析，則應(yīng)置于40℃下低溫保存。若水樣濃度較高應(yīng)稀釋后再進(jìn)行消解。取10mL原水或稀釋后的水樣于玻璃比色管中，加人5mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液（溶液濃度：40g/L），塞緊磨口塞，用膠布條密封管口以防彈出。將準(zhǔn)備好的玻璃比色管放置在壓力蒸汽消毒鍋內(nèi)進(jìn)行樣品消解，消解條件設(shè)置為：壓力：1.1～1.3kg/cm2，溫度：122℃，加熱時(shí)間40min。消解完成后，取出比色管，使其自然冷卻至室溫后加入（1+9）鹽酸1mL，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混合均勻后經(jīng)0.45um微孔濾膜過(guò)濾。過(guò)濾后的樣品進(jìn)行離子色譜測(cè)定。

3.4結(jié)果與討論

3.4.1測(cè)定條件的選擇

（1）淋洗液濃度。淋洗液濃度的大小影響被測(cè)組分的洗脫時(shí)間，低濃度淋洗液使被測(cè)離子保留時(shí)間增加，被測(cè)離子不易洗脫；高濃度淋洗液可縮短被測(cè)離子的保留時(shí)間，提高分析效率，但磷酸根和硫酸根峰不易區(qū)分。為探究最適宜的淋洗液濃度，配置了4-1.0、4-0.8、4-1.2、4.5-1.0、4.5-0.8、4.5-1.2mmol/L系列碳酸鈉-碳酸氫鈉配比濃度的淋洗液，分別用來(lái)淋洗總氮、總磷標(biāo)樣，觀察在不同濃度淋洗液下標(biāo)樣離子的出峰時(shí)間、峰面積及分離度。觀察結(jié)果表明，在4.5-0.8mmol/L的淋洗液濃度下，能獲得較好的分離效果，同時(shí)分析時(shí)間也較快。因此，該研究選擇了4.5-0.8mmol/L的碳酸鈉-碳酸氫鈉溶液為淋洗液。

（2）抑制電流。抑制電流對(duì)氫離子或氫氧根離子的濃度產(chǎn)生影響，抑制電流小，氫離子或氫氧根離子濃度低，抑制效果差，基線不穩(wěn)定；抑制電流大，氫離子濃度高，大量氫氣產(chǎn)生大量氣泡，造成基線有噪音，影響檢出下限。該實(shí)驗(yàn)選取了15、20、25、30、35mA的抑制電流，觀察其對(duì)總氮、總磷檢測(cè)靈敏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在抑制電流為25mA時(shí)，可抑制背景電導(dǎo)同時(shí)到較好的靈敏度。

3.4.2檢測(cè)結(jié)果分析

（1）空白值測(cè)定。該實(shí)驗(yàn)以去離子水定容樣品，因此選用實(shí)驗(yàn)中所用的去離子水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為未檢出。因此樣品測(cè)定值不受空白影響。

（2）精密度檢測(cè)。配置0.5mg·L-1總氮和總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品按照前述實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)定總氮標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD總氮=0.59%，總磷標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD總磷=0.64%，表明該測(cè)定方法精密度良好，具有較好的重現(xiàn)性。

（3）方法檢出限確定。以進(jìn)樣量25uL，產(chǎn)生3倍于噪聲水平的信號(hào)所代表的等測(cè)組分最小濃度來(lái)計(jì)算檢出限。則計(jì)算得總氮、總磷的方法檢出限分別為0.008mg/L，0.009mg/L。

4.小結(jié)

綜上所述，離子色譜在地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，能較為科學(xué)準(zhǔn)確的分析出環(huán)境中各種離子和化學(xué)成分，其對(duì)于地表水環(huán)境中污染成分的鑒定等具有重要的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子色譜測(cè)定地表水中的總氮、總磷具有回收率高、重復(fù)性好、省時(shí)經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足地表水中總氮、總磷的監(jiān)測(cè)要求。在今后的工作中，應(yīng)當(dāng)加大對(duì)該方法的研究力度，在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)行逐步改進(jìn)和完善，使其能夠更好地為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供服務(wù)。

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