岳錦霞，張利梅

(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361000)

引言

單分散顆粒是指合成的顆粒的大小、化學(xué)組成和形狀完全一致的分散體系，但是實(shí)際上，由于合成過程的復(fù)雜性，絕對(duì)的單分散顆粒是不存在的①。所以單分散顆粒一般是指形狀和組成一樣、但是粒徑分布非常狹小的顆粒②。近些年來，由于單分散顆粒在基礎(chǔ)理論和工業(yè)生產(chǎn)方面都擁有著非常重要的應(yīng)用潛能，因此具有不同粒徑的單分散顆粒和其性能受到研究者的密切而廣泛的關(guān)注③。其中，二氧化硅納米顆粒是最常見和非常重要的單分散體之一。納米二氧化硅的合成方法有很多，比如Gou④等利用氫氧化鈉作為催化劑，粒徑為10-100nm，這種方法反應(yīng)簡(jiǎn)單，但是合成的二氧化硅的粒徑分布較寬，均一性需要提高；再如，Banthis⑤等使用有機(jī)堿作為催化劑與經(jīng)過活化之后的硅粉進(jìn)行反應(yīng)合成納米二氧化硅，其粒徑為8-15nm，但是合成過程中前期處理過程太繁瑣。但是值得一提的是，1968年Stober⑥等在乙醇-水二元溶劑體系中以氨水為催化劑、TEOS為硅源合成的不同納米粒徑的二氧化硅，其粒徑尺寸為50nm-1μm，這種方法得到的顆粒的分散性較好，尺寸大小可控，且由于二氧化硅表面的硅羥基具有活性，可使其功能化⑦,⑧，該方法得到了廣泛的應(yīng)用。不斷發(fā)展的改性技術(shù)為日益擴(kuò)展的應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的機(jī)會(huì)。

一般二氧化硅納米顆粒的粒徑控制是通過改變硅源和氨水的用量來實(shí)現(xiàn)的，但是很少有人通過控制水的用量來控制它的粒徑。本文正是瞄準(zhǔn)這一目標(biāo)問題，以TEOS為硅源，氨水作為催化劑，系統(tǒng)探究了氨水和水的用量對(duì)二氧化硅粒徑演變的影響，重點(diǎn)考察了水的用量對(duì)二氧化硅納米顆粒粒徑的影響。

實(shí)驗(yàn)部分

試劑和儀器

正硅酸乙酯(分析純)，西隴化工股份有限公司；無水乙醇(化學(xué)純)，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；氨水(分析純)，西隴化工股份有限公司；粒度分析儀Malvern Nano-zs，英國(guó)馬爾文納米粒度儀；場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡LEO-1530，德國(guó)LEO有限公司。

實(shí)驗(yàn)步驟

取44.0 mL無水乙醇、一定量的飽和氨水往干燥潔凈燒瓶中依次加入，經(jīng)磁力攪拌機(jī)后用10ml的量筒取6.0 mL無水乙醇，再加入一定量正硅酸乙酯(TEOS)，吸入10 mL注射器中，搖一搖。將注射器里的溶液用注射泵緩慢滴入燒瓶中，控制在4 h滴加完，速度：2.5ml/h。繼續(xù)反應(yīng)1-2 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，用無水乙醇洗滌3次，分散于10%的乙醇溶液。

結(jié)果與討論

通過SEM對(duì)納米二氧化硅顆粒進(jìn)行表征。不同實(shí)驗(yàn)條件下可以獲得不同粒徑的納米二氧化硅。

氨水的用量對(duì)粒徑的影響

當(dāng)水的用量為24.75ml、TEOS為4.5ml改變氨水的量為2.5ml、4.5ml、6.5ml、11.5 ml、13.5 ml、17.5 ml時(shí)形成的二氧化硅的SEM圖一所示分別對(duì)應(yīng)于a、b、c、d、e、f。

圖一 不同氨水的量形成的二氧化硅顆粒的SEM

通過納米粒度儀對(duì)二氧化硅進(jìn)行粒度分析，使用圖一中的樣品進(jìn)行粒度分析，得到的平均粒徑分別為350nm、290nm、410nm、420nm、400nm、390nm。從圖一中可以看出均一性隨著氨水的量的增加先逐漸變好然后變差。當(dāng)氨水量大于5.5mL時(shí)，粒徑進(jìn)入400nm境內(nèi)，且隨氨水增加，粒徑變化不大。說明5.5mL之后再加氨水并不能使水解速度提升很大，所以使得粒徑變化幅度不大。也說明了水解速度越大，粒徑越大?？梢越忉尀榉磻?yīng)速度越快，達(dá)到臨界成核濃度也越快，成核速率也越快，使得在短時(shí)間內(nèi)生成數(shù)目眾多的核胚，由于成核速度快，新生成的細(xì)小核胚就迅速附在核胚上面，增加核胚的尺寸，即核聚集的快。當(dāng)尺寸達(dá)到臨界尺寸時(shí)，晶體就慢慢成長(zhǎng)，所以粒徑大，好離心下來。而反應(yīng)速度慢的，成核速度慢，使得在短時(shí)間內(nèi)生成數(shù)目較少的核胚，由于成核速度慢。當(dāng)氨水量為9.0mL時(shí)，粒徑較為均一且排布較好。所以為了保持球的圓度和均一性，氨水取為9.0mL。

水的用量對(duì)粒徑的影響

當(dāng)改變水的用量為17.16 mol.L-1、8.58 mol.L-1、4.29 mol.L-1、3.41 mol.L-1、17.16 mol.L-1時(shí)形成的二氧化硅的SEM圖一所示分別對(duì)應(yīng)于a、b、c、d。

圖二 不同水的量形成的二氧化硅顆粒的SEM

通過納米粒度儀對(duì)二氧化硅進(jìn)行粒度分析，使用圖一中的樣品進(jìn)行粒度分析，得到的平均粒徑分別為470 nm、330 nm、310 nm、280 nm。隨著水的用量的減少形成的納米二氧化硅顆粒的粒徑降低。不同的反應(yīng)時(shí)間合成的納米二氧化硅顆粒不同如圖二中的e和f，分別對(duì)應(yīng)當(dāng)水的用量為4.29 mol.L-1反應(yīng)時(shí)間為18 min和24 min時(shí)合成的二氧化硅顆粒的SEM，其平均粒徑分別為280 nm和200 nm。

結(jié)論

采用氨水催化TEOS水解法制備了不同粒徑的二氧化硅納米顆粒，通過分別改變氨水和溶劑水的用量實(shí)現(xiàn)了具有單分散性的不同粒徑的二氧化硅納米顆粒的簡(jiǎn)易合成。

注釋：

① 陳宗淇,王光信等,化學(xué)通報(bào),1990,1:23.

② 單分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能[J].呂蒙,吳麗敏,李霞.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷.2015(04).

③ Shao,H.,et al.(2018).“Highly efficient and stable blue-emitting CsPbBr3@SiO2 nanospheres through low temperature synthesis for nanoprinting and WLED.”Nanotechnology 29(28).

④ 符遠(yuǎn)翔，孫艷輝，葛杏心.單分散納米二氧化硅的制備與表征[J].硅酸鹽通報(bào)，200827(1):154-159.

⑤ 于志新，逯子揚(yáng)，趙曉紅，等.凹凸棒土改性及其在環(huán)境水處理中的應(yīng)用研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2010，29(6):1367-1372.

⑥ Stober W,Fink A,Bohn E,J.colloid Interface Sci.1968,26:62.

⑦ 周芳，周榮敏，郝凌云，等.沸石微波改性及其吸附廢水中氨氮性能的研究[J].安全與環(huán)境工程，2008，15(3):65-68.

⑧ 常玥，祁彩菊，魯峰，等.有機(jī)坡縷石吸附Cu(Ⅱ)的研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2011，30(6):1268-1272.