胡中源，顧煜澄，孫利萍，韓俊，王恩生, *

（1.河北晨陽工貿(mào)集團(tuán)有限公司，河北 保定 072550；2.伊士曼(中國)投資管理有限公司，上海 201210）

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)這一術(shù)語在環(huán)境法規(guī)、產(chǎn)品法規(guī)中被廣泛使用。王東哲[1]解析了全球范圍內(nèi)的幾種VOCs定義，并指出在不同法規(guī)之間VOCs的定義混亂不清，給VOCs的鑒定、檢測帶來不少困難。一般說來，VOCs包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。

VOCs不僅是室內(nèi)空氣污染物，也是室外空氣污染物，因此從環(huán)境空氣質(zhì)量來說可以將VOCs定義分為2類：健康VOCs定義(關(guān)注室內(nèi)空氣質(zhì)量)和環(huán)境VOCs定義(關(guān)注室外空氣質(zhì)量)。室內(nèi)空氣質(zhì)量主要關(guān)注從使用的材料中釋放到室內(nèi)空間的VOCs，注重VOCs對處于室內(nèi)人群健康的不利影響；室外空氣質(zhì)量主要關(guān)注產(chǎn)品制造或使用這些產(chǎn)品的工業(yè)活動向室外排放的VOCs，注重VOCs在特定條件下生成臭氧和細(xì)顆粒物的能力。從排放至室外VOCs的控制手段上，又可以將環(huán)境VOCs定義分為2類：產(chǎn)品VOCs定義和環(huán)境VOCs定義。

世界衛(wèi)生組織(WHO)基于人類健康曾建議將VOCs定義為：沸點(diǎn)在50 ～ 100 °C至240 ～ 260 °C之間的有機(jī)化合物[2]。這是典型的沸點(diǎn)定義，文中簡稱為“WHO定義”。另外，沸點(diǎn)范圍從＜0 °C至50 ～ 100 °C的有機(jī)化合物被稱為易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VVOCs)，而沸點(diǎn)范圍從240 ～ 260 °C至380 ～400 °C的有機(jī)化合物被稱為半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOCs)。

人們關(guān)注最多的是VOCs，SVOCs在室內(nèi)空氣質(zhì)量中也受到一定關(guān)注(如全球一些生態(tài)建筑內(nèi)墻涂料及其釋放中的SVOCs)，而VVOCs很少有人關(guān)注。不難看出，WHO定義是有缺陷的，尤其是終沸點(diǎn)的范圍不確定，導(dǎo)致一些國家和地區(qū)的VOCs定義存在差異，如日本汽車修補(bǔ)漆生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)將最高沸點(diǎn)設(shè)定為260 °C，其他絕大多數(shù)國家則將最高沸點(diǎn)設(shè)定為250 °C。

另外需要說明的是，WHO定義主要關(guān)注人類健康，與產(chǎn)品中的VOCs和環(huán)境VOCs的定義有本質(zhì)的不同，檢測方法也不同，但在中國已被混亂使用，其根本原因是錯誤地理解并運(yùn)用VOCs的定義域。

目前，在中國流行著5個VOCs定義，而且它們都是有效的。幾乎全球所有的VOC定義在中國都能找到，這與中國法規(guī)的制定、VOCs檢測及管理有關(guān)。

1 中國VOCs法規(guī)的制定主體

法規(guī)是法律、法令、條例、規(guī)則、章程等的總稱[3]，其中應(yīng)包括政策和標(biāo)準(zhǔn)。在中國，VOCs法規(guī)的制定主體比較多，包括全國人民代表大會、環(huán)保部、工信部、發(fā)改委、財政部和稅務(wù)總局、國標(biāo)委、各地環(huán)保局及其他有關(guān)部委的研究機(jī)構(gòu)。

如果這些立法機(jī)構(gòu)在立法上能相互協(xié)調(diào)，立法前充分調(diào)研，多咨詢大專院校、行業(yè)協(xié)會、有代表性的企事業(yè)單位及專家的意見，一般不會出現(xiàn)不同部委、不同地區(qū)環(huán)保局之間的沖突。事實(shí)上，我國立法和執(zhí)法之間缺少有效的溝通，導(dǎo)致很多地區(qū)由于對法規(guī)理解不同而出現(xiàn)執(zhí)法不一致的問題。尤其是立法階段受到的行政干預(yù)過多，致使制定出的法規(guī)與社會實(shí)踐有一定偏差，“一刀切”現(xiàn)象普遍。

2 不同標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的利益點(diǎn)

以前，我國涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)都是全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC5)制定和修訂的。SAC/TC5是經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會授權(quán)，在涂料和顏料專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)從事全國性標(biāo)準(zhǔn)化工作的技術(shù)工作組織。秘書處承擔(dān)單位是坐落在常州的中海油常州涂料化工研究院。由SAC/TC5制定的有關(guān)涂料的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注涂料產(chǎn)品中的VOCs含量，即罐內(nèi)(In-can)和施工狀態(tài)下(Ready for use)的VOCs含量，見圖1。

圖1 不同標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的利益點(diǎn)Figure 1 Benefits focused on by different standards

一般來講，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該關(guān)注從設(shè)施中排放的 VOCs，即由于使用有機(jī)溶劑或使用含有有機(jī)溶劑的產(chǎn)品導(dǎo)致的VOCs排放，不應(yīng)該關(guān)注產(chǎn)品中的VOCs。但是自2014年起，我國一些地方環(huán)保局制定的多個地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中覆蓋了產(chǎn)品中的 VOCs含量限值。從國家層面上看，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量檢驗(yàn)由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局負(fù)責(zé)，否則部委之間無法協(xié)調(diào)。但是地方政府直接管轄當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保局和質(zhì)量監(jiān)督局，可以協(xié)調(diào)兩者的執(zhí)法。

由原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、衛(wèi)生部、國家環(huán)境保護(hù)總局牽頭制定的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883–2002)關(guān)注的是人類身體健康。由住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部主導(dǎo)，上海市建筑科學(xué)研究院(集團(tuán))有限公司負(fù)責(zé)起草的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不僅關(guān)注從干膜釋放的VOCs(TVOC，總揮發(fā)性有機(jī)化合物)，而且覆蓋了建筑涂料產(chǎn)品中的VOCs含量限值。

3 VOCs定義

3. 1 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs定義

涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要關(guān)注涂料產(chǎn)品的物理化學(xué)性能指標(biāo)，罐內(nèi)和施工狀態(tài)下的VOCs含量限值以及有害物質(zhì)限量。中國涂料產(chǎn)品及檢測方法的國家強(qiáng)制性和推薦性標(biāo)準(zhǔn)都是由SAC/TC5制定的。SAC/TC5代表中國標(biāo)準(zhǔn)化組織與國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)對接。

在中國國家標(biāo)準(zhǔn)和化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有2個VOCs定義在使用。

3. 1. 1 在101.3 kPa下，任何初沸點(diǎn)低于或等于250 °C的有機(jī)化合物，簡稱1 atm 250 °C定義

這個定義是歐洲涂料、油墨和藝術(shù)顏料工業(yè)協(xié)會(CEPE)依據(jù)化合物的沸點(diǎn)，針對歐洲室內(nèi)生態(tài)涂料而提出的。其實(shí)，該定義包含了WHO提出的VOCs和VVOCs。

2015年以前，中國國家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs都采用這個定義，如《汽車涂料中有害物質(zhì)限量》(GB 24409–2009)和《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》(GB 18582–2008)。這個定義參考了歐盟涂料指令(Paint Directive)《關(guān)于在某些涂料、清漆和車輛修補(bǔ)產(chǎn)品中使用有機(jī)溶劑導(dǎo)致的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的限制并修訂1999/13/EC號指令》(2004/42/CE)[4]中的VOCs定義。

3. 1. 2 在所處的大氣環(huán)境的正常溫度和壓力下，可以自然蒸發(fā)的任何有機(jī)液體和/或固體，簡稱蒸發(fā)性定義

這個定義是ISO依據(jù)化合物的蒸發(fā)性而提出的。

從 2015年下半年開始，SAC/TC5在其修訂的國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《色漆和清漆 術(shù)語和定義》(GB/T 5206–2015，等同于ISO 4618:2014)中采用了《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測定 差值法》(GB/T 23985–2009，等同于ISO 11890-1:2007)和《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測定 氣相色譜法》(GB/T 23986–2009，等同于ISO 11890-2:2006)中的VOCs定義?！督ㄖ摻Y(jié)構(gòu)防腐涂料中有害物質(zhì)限量》(GB 30981–2014)則是首個采用了這個定義的國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。新發(fā)布的國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《兒童房裝飾用內(nèi)墻涂料》(GB/T 34676–2017)以及已經(jīng)送審的國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《船舶涂料中有害物質(zhì)限量》和《室內(nèi)地坪涂料中有害物質(zhì)限量》也都采用了這個定義[5]。相信以后由SAC/TC5制定的涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)都會采用這個定義。

3. 2 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs定義

大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)主要關(guān)注從設(shè)施中向大氣排放的包括VOCs在內(nèi)的污染物的排放限值，有關(guān)的國家強(qiáng)制性排放標(biāo)準(zhǔn)和地方推薦性排放標(biāo)準(zhǔn)都是由環(huán)保部或由環(huán)保部委托地方環(huán)保局，又或由地方環(huán)保局主動制定的。目前，在各種環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中流行著2個VOCs定義。

3. 2. 1 在20 °C時，飽和蒸汽壓大于或等于0.01 kPa，或者在特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，簡稱10 Pa定義

這個定義最初由歐洲溶劑工業(yè)集團(tuán)(ESIG)提出，可以認(rèn)為是特定條件下的蒸發(fā)性定義。CEPE認(rèn)為對于從生產(chǎn)過程和設(shè)施排放的 VOCs，使用蒸汽壓來定義是最好的。歐盟舊版的溶劑指令《關(guān)于限制在某些活動或設(shè)施中由于使用有機(jī)溶劑排放的VOCs》(1999/13/EC)[6]便采用了該定義。

2015年以前，我國沒有發(fā)布國家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)時一些地方環(huán)保局制定的地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中采用了該VOCs定義，如重慶的《汽車整車制造表面涂裝大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 50/577–2015)及天津的《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 12/524–2014)。

3. 2. 2 參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物，簡稱光化學(xué)定義

從2015年下半年開始，環(huán)保部參考并采納了美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)的《新固定源性能標(biāo)準(zhǔn)》(Standards of Performance for New Stationary Sources)第60.2節(jié)(40 CFR 60.2)中的定義──“任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者依據(jù)法定的方法、等效方法、替代方法測得的有機(jī)化合物，或者依據(jù)條款規(guī)定的特定程序確定的有機(jī)化合物”，并在其發(fā)布的《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31572–2015)、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570–2015)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571–2015)這3個標(biāo)準(zhǔn)中采用了上述定義。從此以后，環(huán)保部在國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)制推行這個定義，如北京地方標(biāo)準(zhǔn)《汽車整車制造業(yè)(涂裝工序)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/1227–2015)和上海地方標(biāo)準(zhǔn)《汽車制造業(yè)(涂裝)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/859–2014)都采用了該定義。值得一提的是，DB 31/859–2014標(biāo)準(zhǔn)中，在VOCs定義之下還有2個補(bǔ)充條款：一是用于核算或者備案的VOCs指20 °C時蒸汽壓不小于10 Pa或者101.325 kPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點(diǎn)不高于260 °C的有機(jī)化合物，或者實(shí)際生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，但是不包括甲烷；二是以非甲烷總烴(NMHC)作為排氣筒、廠界大氣污染物監(jiān)控、廠區(qū)內(nèi)大氣污染物監(jiān)控點(diǎn)以及污染物回收凈化設(shè)施去除效率的揮發(fā)性有機(jī)物的綜合性控制指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)制定者與管理者均指出，沸點(diǎn)260 °C可以覆蓋苯系物，有利于管理。但這樣的實(shí)踐是否會引起地區(qū)間的不公平問題，有待時間檢驗(yàn)。

3. 3 建筑工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs定義

建筑工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主要關(guān)注從涂料干膜中釋放的VOCs限值，即主要關(guān)注室內(nèi)空氣質(zhì)量。由上海市建筑科學(xué)研究院制定的建筑行業(yè)推薦性標(biāo)準(zhǔn)《低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)水性內(nèi)墻涂覆材料》(JG/T 481–2015)參考并采納了《室內(nèi)空氣 第6部分：室內(nèi)及測試艙空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定，活性樣品在Tenax TA?上吸附，熱解析及氣相色譜MS或MS-FID》(ISO 16000-6:2011)中的TVOC(總VOCs)定義，采用釋放測試艙測定VOCs的釋放量。定義如下：

用非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)對采集樣品進(jìn)行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物總和，簡稱n-C6–n-C16定義。

需要特別指出的是，JG/T 481–2015其實(shí)沒有對產(chǎn)品中的VOCs作出明確定義，其制定的主要目的是通過測定TVOC釋放量來對滿足低VOC要求的不同類型產(chǎn)品進(jìn)行分類(A+或A)。按該標(biāo)準(zhǔn)的7.2條款規(guī)定：膏狀膩?zhàn)?、?nèi)墻底漆和內(nèi)墻面漆的有害物質(zhì)限量的檢測按GB 18582–2008的規(guī)定進(jìn)行，木器漆有害物質(zhì)限量的檢測按GB 24410–2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質(zhì)限量》的規(guī)定進(jìn)行。而上述兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs都采用了1 atm 250 °C定義。

4 討論

以上提到的各種標(biāo)準(zhǔn)中不同的VOCs定義是以物質(zhì)的不同性質(zhì)來描述的，它們的關(guān)系大致如圖2所示，而文中提到的標(biāo)準(zhǔn)與不同VOCs定義之間的關(guān)系如圖3所示。

圖2 基于有機(jī)化合物不同性質(zhì)的各種VOCs定義Figure 2 Various VOCs definitions based on different properties of organic compounds

在所有的VOCs定義中都排除了自然源。對于人為源，定義對VOCs的范圍進(jìn)行了限制，即不包括甲烷，用以區(qū)分來自于森林、草原等自然釋放的 VOCs，以便更能適應(yīng)人類活動的真實(shí)狀況。然而這些定義在低揮發(fā)性有機(jī)化合物方面卻出現(xiàn)了重大問題，如根據(jù)10 Pa定義，某些低揮發(fā)性有機(jī)化合物不是VOCs，但根據(jù)1 atm 250 °C定義則是VOCs。盡管如此，上述5個定義還是覆蓋了日常生產(chǎn)、生活中使用的大多數(shù)有機(jī)溶劑。不管怎樣，受到人們要求越來越嚴(yán)的大氣環(huán)境保護(hù)和(職業(yè))健康意識的驅(qū)動，使用低揮發(fā)性有機(jī)化合物的要求會越來越強(qiáng)烈。

4. 1 1 atm 250 °C 定義

眾所周知，化合物的沸點(diǎn)與其蒸發(fā)能力以及在空氣中的最大濃度沒有直接關(guān)系，但是沸點(diǎn)與蒸氣壓之間還是存在某些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。事實(shí)上，沸點(diǎn)是更容易被理解的物理化學(xué)參數(shù)，并且沸點(diǎn)常常比蒸氣壓更容易建立。這個定義關(guān)注室外空氣污染、臭氧生成和職業(yè)健康。

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)所采用的VOCs定義Figure 3 Different VOCs definitions adopted by various standards

文獻(xiàn)[7]指出，EPA對室內(nèi)和室外VOCs的定義是不一樣的：對于室外空氣，VOCs的監(jiān)管定義就是光化學(xué)定義，最關(guān)注的是臭氧生成，它附帶了一個豁免清單(40 CFR Part 51.100)；但對于室內(nèi)空氣，最關(guān)注的是暴露在室內(nèi)的人的健康，VOCs的定義只能是蒸發(fā)性定義或沸點(diǎn)定義，有些室外法規(guī)中豁免的化合物(如作為脫漆劑的二氯甲烷和作為干洗劑的四氯乙烯)在室內(nèi)法規(guī)中就無法豁免?？梢?，不同標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)關(guān)注的環(huán)境問題不同，導(dǎo)致了它們對VOCs的定義不同。

在中國，人們普遍認(rèn)為1 atm 250 °C定義是最好的VOCs定義，因?yàn)樗苋菀桌斫?，并且可以很方便地建立分析方法，不容易引起混亂。與該定義相配套的檢驗(yàn)方法是GB/T 23985–2009 / ISO 11890-1:2007和GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006，前者主要用于VOCs含量大于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，后者則主要用于預(yù)期VOCs含量大于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))而小于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品。這兩種方法都假定揮發(fā)物是水或有機(jī)物。如可能存在其他揮發(fā)性無機(jī)物，需要用其他合適的方法進(jìn)行定量測定并在計算時予以扣除。

《色漆和清漆 低VOC乳膠漆中揮發(fā)性有機(jī)化合物(罐內(nèi)VOC)含量的測定》(GB/T 23984–2009 / ISO 17895:2005)主要用于測定VOCs含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.01% ～ 0.1%之間的樣品，目的是判定產(chǎn)品是否為低VOCs乳膠漆，而不是例行的質(zhì)量控制。

然而，1 atm 250 °C定義也有缺點(diǎn)，如250 °C是人為規(guī)定的。

4. 2 蒸發(fā)性定義

這是ISO對VOCs的定義，它注重物質(zhì)本身的蒸發(fā)性。根據(jù)該定義，固體物質(zhì)也可能含有VOCs。其優(yōu)點(diǎn)是范圍廣，涵蓋了所有的VOCs。這個定義同樣關(guān)注室外空氣污染、臭氧生成和職業(yè)健康。

水性涂料采用GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006測定VOCs含量，溶劑型涂料VOCs按照《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》(GB/T 1725–2007 / ISO 3251:2003)規(guī)定的方法測定。

ISO主要制定方法標(biāo)準(zhǔn)，一般不制定產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。但是中國標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會要求SAC/TC5與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，這就導(dǎo)致了中國的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs定義也參照了ISO標(biāo)準(zhǔn)。

4. 3 10 Pa定義

10 Pa定義是最有效的物理化學(xué)描述。對于職業(yè)健康來說，這是最有效的定義。雖然一般情況下化合物的蒸發(fā)能力都有固定的表達(dá)式，但是蒸氣壓至少表達(dá)了空氣中化合物的最大濃度，而在較小空間內(nèi)操作所排放的VOCs對健康的影響更顯著。這個定義針對工業(yè)生產(chǎn)過程和設(shè)備，需要用標(biāo)準(zhǔn)方法來建立化合物的蒸氣壓，如安托因(Antoine)方程、克拉佩龍(Clapeyron)方程，但是不同方法外推后會導(dǎo)致不同的結(jié)果。

實(shí)際上，一些中小企業(yè)在大多數(shù)情況下無法檢測蒸氣壓，只有擁有特殊裝備的實(shí)驗(yàn)室才能測定蒸氣壓，但測定沸點(diǎn)僅需要蒸餾設(shè)備。

根據(jù)10 Pa定義，在對流層存在“無限”的體積，最大濃度永遠(yuǎn)不會達(dá)到。于是，所有溶劑都將會從產(chǎn)品中蒸發(fā)出來。從環(huán)境保護(hù)角度來說，限定溶劑的數(shù)量比限定溶劑的揮發(fā)性更重要。但是，如果考慮限于很小的工作區(qū)域(在狹小的工作空間內(nèi))的涂裝作業(yè)人員的工作環(huán)境，這個最大濃度就有可能達(dá)到。在這種情況下，涂裝作業(yè)人員可能會暴露在溶劑最大濃度中。從健康保護(hù)的角度來講，重要的是限制所用溶劑的揮發(fā)性。所用溶劑的蒸氣壓越低，涂裝作業(yè)人員的高暴露風(fēng)險就越低。對于烴類溶劑而言，蒸氣壓10 Pa相當(dāng)于沸點(diǎn)大約是216 °C。

這個定義也有缺點(diǎn)，如10 Pa同樣是人為規(guī)定的。

4. 4 光化學(xué)定義

減少VOCs排放的主要原因是在太陽光照射下，VOCs能與大氣中的NOx、CO等分子反應(yīng)，是形成臭氧和細(xì)顆粒物污染的重要前體物[7]。不同的VOCs貢獻(xiàn)不同的臭氧生成量和細(xì)顆粒物，有的潛能很大，有的則很小。所以，有些人認(rèn)為：要減少臭氧和細(xì)顆粒物的生成，應(yīng)減少那些高光化學(xué)臭氧生成潛勢(POCP)的VOCs 的排放，而無需限制所有VOCs的排放。

從環(huán)境角度來看，使用光化學(xué)定義是非常有益的。但是，某些低光化學(xué)反應(yīng)的溶劑可能會引發(fā)額外問題，如這些溶劑對人類健康非常有害且難于處理，持久穩(wěn)定或可能引發(fā)其他負(fù)面環(huán)境問題。更重要的是，低光化學(xué)反應(yīng)性溶劑最終對臭氧的形成有貢獻(xiàn)。一般來說，高光化學(xué)反應(yīng)溶劑形成的臭氧集聚在釋放源周圍，而低光化學(xué)反應(yīng)溶劑生成的臭氧則會遠(yuǎn)離釋放源。

我國目前根據(jù)按《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》(HJ/T 38–1999)測定的 NMHC(主要是C2?C8)來限定從設(shè)施中排放的VOCs，但是這種方法具有很強(qiáng)的局限性，所檢測的VOCs濃度遠(yuǎn)低于按照涂料配方計算所能排放的VOCs濃度。據(jù)悉，總有機(jī)化合物(TOC)測定標(biāo)準(zhǔn)正在制定。按照TOC測定方法所檢測的VOCs濃度接近于按照涂料配方計算所排放的VOCs濃度。

按照環(huán)保部的說法，我國采用光化學(xué)定義有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) “參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物”這一描述反映了VOCs的主要環(huán)境問題，與空氣質(zhì)量管理銜接良好，這與工業(yè)界的產(chǎn)品及檢測定義是不同的。

(2) “或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物”這一描述使得定義更加全面，能夠覆蓋各行業(yè)管控的特征污染物，也體現(xiàn)了排放管理方式的特點(diǎn)，排放標(biāo)準(zhǔn)特征明顯。

從定義上講，VOCs的范圍大于NMHC。

在DB 50/577–2015中既提到NMHC，又提到總VOCs，且總VOCs的測定按《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定 吸附管采樣?熱脫附/氣相色譜?質(zhì)譜法》(HJ 644)執(zhí)行。在 DB 12/524–2014中僅提到VOCs，且規(guī)定其測定按照其附錄D進(jìn)行，依據(jù)的是EPA的《使用特殊制備的容器及氣相色譜測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物》(Method TO-14a—Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography)和《氣態(tài)有機(jī)化合物的測量 氣相色譜法》(Method 18—Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions by Gas Chromatography)，以及《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)，還特別指出“測定方法標(biāo)準(zhǔn)暫參考所列方法，待國家發(fā)布相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)后，所列方法停止使用，并執(zhí)行國家新發(fā)布的方法標(biāo)準(zhǔn)”。

從目前掌握的資料來看，北京地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/1227–2015使用NMHC“作為排氣筒及無組織揮發(fā)性有機(jī)物排放的綜合控制指標(biāo)”，該標(biāo)準(zhǔn)使用的是光化學(xué)定義。然而值得注意的是該標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿中用了10 Pa定義，且有以NMHC“作為排氣筒及廠界VOCs排放的綜合控制指標(biāo)”的表述。

與DB 11/1227–2015類似的廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《表面涂裝(汽車制造業(yè))揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 44/816–2010)發(fā)表時間早，包括同年發(fā)布的廣東省其他行業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)，采用的是1 atm 250 °C定義，其中沒有提到NMHC。而在較近發(fā)布的另一個廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《集裝箱制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 44/1837–2016)中卻改用了光化學(xué)定義，總VOCs的測定按照其附錄C的規(guī)定進(jìn)行，依據(jù)的是《使用吸附管主動采樣測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物》(EPA Method TO-17—Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes)和GB/T 16157，且亦指出“測定方法標(biāo)準(zhǔn)暫參考所列方法，待國家發(fā)布相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)并實(shí)施后，停止使用”。

至于江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《表面涂裝(汽車制造業(yè))揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/2862–2016)雖然與北京地方標(biāo)準(zhǔn)一樣采用了光化學(xué)定義，但VOCs以TVOC表示，按固相吸附?熱脫附/氣相色譜?質(zhì)譜法測定，參照的是該標(biāo)準(zhǔn)的附錄B(與ISO 16000-6類似)、HJ 644或《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附?熱脫附/氣相色譜?質(zhì)譜法》(HJ 734)。

以NMHC、VOCs或TVOC作為VOCs排放的控制指標(biāo)，主要是與現(xiàn)有的分析測定方法有關(guān)。目前，我國有關(guān)固定源和環(huán)境空氣中的VOCs的分析方法還不健全，上述3個指標(biāo)的分析測試方法還不能覆蓋所有的VOCs。

有一點(diǎn)必須明確：這里所提到的 TVOC與內(nèi)墻裝飾涂料釋放的 TVOC有明顯區(qū)別。要知道，ISO 16000-6:2011是針對室內(nèi)空氣的，早就明確提出了TVOC的定義與測定方法。如果工業(yè)領(lǐng)域與環(huán)境領(lǐng)域的VOCs仍然采用TVOC來表示的話，只會使本已混亂的VOCs定義更加混亂。

從室內(nèi)使用的裝飾涂料(建筑墻面涂料)來看，健康狀況尤其需要關(guān)注，采用光化學(xué)來定義VOCs顯然是不可行的。

應(yīng)該指出的是，VOCs的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)弱在時間和空間上是變化的，因此VOCs的光化學(xué)定義是非常模糊的。

4. 5 n-C6–n-C16定義

從全球范圍來看，室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(包括GB/T 18883–2002)中的總VOCs(TVOC)都采用n-C6–n-C16定義，主要關(guān)注從涂料干膜中釋放的VOCs限值，即主要關(guān)注室內(nèi)空氣質(zhì)量，其獨(dú)特之處是按色譜保留時間來定義。正己烷(n-C6)和正十六烷(n-C16)的沸點(diǎn)分別為69 °C和287 °C。

這一定義已經(jīng)超出了傳統(tǒng)意義上的VOCs定義，其定義方式及檢測方法都完全不同于傳統(tǒng)。

JG/T 481–2015采用釋放測試艙來測定VOCs的釋放量，以TVOC表示。測試艙法模擬室內(nèi)空氣開窗換氣的特點(diǎn)，要求在一定時間內(nèi)對測試艙中的氣體進(jìn)行一定量的置換，所以結(jié)果以3天釋放濃度(相當(dāng)于涂刷工作人員的暴露濃度)和 28天釋放濃度(相當(dāng)于長期房屋居住人員的暴露濃度)來表示(單位均為mg/m3)。

曾經(jīng)有人嘗試將罐內(nèi)和室內(nèi)釋放VOCs，以及罐內(nèi)和設(shè)施排放VOCs進(jìn)行關(guān)聯(lián)，試圖找到它們之間的內(nèi)在聯(lián)系，然而都以失敗告終。事實(shí)上，它們之間沒有任何聯(lián)系，一個原因是定義不同，另一個原因是檢測方法不同，因此它們之間沒有任何關(guān)聯(lián)性。

各種VOCs定義的關(guān)聯(lián)性見圖4，其中TSVOC表示總半揮發(fā)性有機(jī)化合物，DEA為己二酸二乙酯。

圖4 不同VOCs定義覆蓋的有機(jī)化合物范圍Figure 4 Scopes of organic compounds covered by different VOCs definitions

5 結(jié)語

理想的VOCs定義應(yīng)滿足以下條件：涵蓋所有已經(jīng)使用的VOCs；容易區(qū)分化合物是否屬于VOCs；不光要考慮環(huán)境效應(yīng)，還要考慮對健康的影響[1]。

使用文中提到的5個常用的VOCs定義中的任何一個，都能覆蓋涂料中使用的大約90%的溶劑。但是低揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用量有正在增加的趨勢。如果在一種定義下某化合物屬于 VOCs，而在另一種定義下又不是，那么必然產(chǎn)生異議。在目前無法找到適合所有行業(yè)的VOCs定義之前，每個行業(yè)根據(jù)其自身特點(diǎn)來單獨(dú)定義VOCs是可行的。